ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 3, с. 19-21
УДК 542.971.3:665.652.72
ВЛИЯНИЕ MgO И TiO2 НА СВОЙСТВА КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2
© 2015 г. О. Л. Елисеев, М. В. Цапкина, П. Е. Давыдов, А. Л. Лапидус
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН, Москва E-mail: oleg@server.ioc.ac.ru Поступила в редакцию 23.09.2014 г.
Показано, что промотирование приготовленных пропиткой катализаторов Co/Al2O3 оксидом MgO снижает восстанавливаемость кобальта, а TiO2 повышает ее. Оба промотора снижают удельную активность катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н2, что можно объяснить формированием на поверхности кристаллитов кобальта большего размера. Промотирование MgO и TiO2 приводит к образованию более высокомолекулярных углеводородов. Наибольшая селективность в отношении углеводородов С5+ — 86% достигается на катализаторе с содержанием TiO2 1%, а показатель роста цепи на нем составляет 0.88.
DOI: 10.7868/S0023117715030056
Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера—Тропша) — гетерогенно-каталитиче-ский процесс, позволяющий получать широкий спектр углеводородов из ненефтяного сырья (например, природного газа, угля, торфа, биомассы). Образующиеся продукты можно использовать как искусственное жидкое топливо, присадки к моторным топливам и маслам, сырье для производства ряда ценных химических соединений.
В настоящее время из СО и Н2 получают смеси алифатических углеводородов на Бе- и Со-катализаторах. Последние — наиболее селективные катализаторы в отношении линейных алканов. Для повышения активности и селективности по высшим углеводородам нанесенные кобальтовые катализаторы часто модифицируют оксидными промоторами. Введение в состав катализатора оксидных добавок модифицирует текстуру поверхности, уменьшает образование трудновосстанав-ливаемых смешанных оксидов кобальта, повышает дисперсность, степень восстановления кобальта, улучшает механические свойства катализатора [1]. Наиболее подробно изучено промотирование ZrO2, МпО, Се02, Ьа203, К20. Прочим оксидным промоторам посвящены лишь отдельные работы. В частности, в литературе практически отсутствуют сведения о промотировании катализаторов Со/А1203 оксидами М§0 и 1Ю2, при том что оба этих оксида исследовались в качестве носителей [1—3]. Надо отметить, что М§0 ранее широко применялся для приготовления кобальтовых катализаторов синтеза Фишера—Тропша методами соосаждения и влажного смешения [4],
но его использование в пропиточных катализаторах неизвестно.
Цель данной работы — исследование влияния промоторов М§0 и ТЮ2 на свойства пропиточных катализаторов Со/А1203.
В качестве носителя использовали у-А1203 марки А-64 производства ООО "Новокуйбышевский завод катализаторов" и марки Ех1гаёа1е 5/1.5-200 производства компании 8А80Ь. Их характеристики приведены в табл. 1. Перед приготовлением катализаторов носители прокаливали в токе воздуха 5 ч при 450°С. Катализаторы готовили методом совместной пропитки носителя водными растворами солей соответствующих металлов: Со(М03)2 ■ 6Н20, М§(М03)2 ■ 6Н20, Т12С205 ■ Н20. Массовое соотношение Со : носитель выдерживали равным 1 : 4, содержание промотора варьировали от 1 до 10% на массу носите-
Таблица 1. Свойства носителей y-Al2O3
Производитель ООО "НЗК" SASOL
Марка А-64 Extrudate 5/1.5-200
Удельная поверхность, м2/г 195 204
Объем пор, см3/г 0.70 > 0.70
Примесь, %:
Бе 0.015 0.0148
№ 0.002 0.0114
- 0.0274
19
2*
20
ЕЛИСЕЕВ и др.
Таблица 2. Показатели синтеза углеводородов на катализаторах 20%Со-промотор/А1203 (P 0.1 МПа, T 200°С, о.с. 100 ч-1)
№ образца Носитель Промотор RCo, % Конверсия СО, % Селективность**, % Показатель а распределения АШФ***
CH4 C5+
1 А-64 - 36.2 75 20 64 0.70
2 SASOL - 36.5 80 17 68 0.68
3 SASOL 1% MgO 36 65 10 80 0.79
4 SASOL 5% MgO 33 62 12 73 0.75
5 SASOL 10% MgO 27 29 5 92 0.87
6 А-64 1% TiO2 58 65 7 86 0.88
7 SASOL 1% TiO2 52 64 12 75 0.76
* Степень восстановления кобальта в образце по результатам кислородного титрования. ** Доля СО от превращенного, пошедшая на образование соответствующего продукта. *** Андерсона—Шульца—Флори.
ля. После нанесения активных компонентов образцы высушивали на водяной бане при Т = 90°С. В испытаниях использовали фракцию катализаторов 1—3 мм.
Каталитические испытания проводили в проточной каталитической установке с кварцевым реактором при атмосферном давлении при температуре 200°С, объемной скорости 100 ч—1, мольное отношение Н2/СО в синтез-газе равно двум. Предварительно образцы активировали непосредственно в реакторе в токе водорода при 450°С в течение 1 ч, затем разрабатывали в токе синтез-газа, постепенно повышая температуру от 160 до 200°С.
Анализ газообразных продуктов синтеза выполняли методом газоадсорбционной хроматографии на приборе ЛХМ-80; колонка с активированным углем 8К-4 (1 м х 3 мм); газ-носитель — гелий, детектор — катарометр. Состав жидких парафинов определяли газожидкостной хроматографией (Биохром-1; колонка капиллярная 50 м х х 0.25 мм; неподвижная фаза 0У-101; газ-носитель — азот; ПИД). Хроматографы соединены с ЭВМ через АЦП-блок.
Восстанавливаемость кобальта измеряли на установке газохроматографического типа по поглощению кислорода при 400°С из подаваемой импульсами смеси 10% О2 в Не. Предварительно образец восстанавливали в токе Н2 при 450°С в течение 1 ч. Принимали, что при пропускании кислорода происходит полное окисление металлического кобальта до Со304.
Измерения показали, что степень восстановления кобальта (Я Со) практически не зависит от природы носителя и составляет в непромотиро-ванных образцах 36.2—36.5%. Промотирование М§0 снизило степень восстановления пропорционально количеству добавки до 27% при содержа-
нии М§0 10%. Напротив, введение в состав катализатора 1%1Ю2 привело к резкому росту восстанавливаемости кобальта до 52—58% (табл. 2).
Известно, что ТЮ2 способен частично восстанавливаться при температурах выше 300°С, что может привести к завышенным значениям расчетной степени восстановления кобальта [5]. Однако в данном случае вследствие малого содержания промотора этот эффект может завысить Я Со не более чем на 4.5%. Таким образом, рост восстанавливаемости кобальта, благодаря титановому промотору, можно считать установленным.
Каталитические испытания непромотирован-ных образцов показали, что природа носителя оказывает влияние на свойства катализаторов. Так, на образце 2 конверсия СО оказалась выше на 5%, селективность по углеводородам С5+ выше на 4%, по метану ниже на 3%, чем на образце 1 (табл. 2). Удельная поверхность носителей этих образцов практически одинакова, как и объем пор (табл. 1). Как показало кислородное титрование восстановленных образцов, степень восстановления кобальта в них также практически не отличается. В то же время использованные носители значительно различаются по содержанию в них натрия — 0.002 и 0.0114% соответственно. Известно, что щелочные промоторы в малых концентрациях оказывают влияние на каталитические свойства кобальтовых контактов, в частности увеличивая селективность по высшим углеводородам [6]. Нами также был отмечен ранее этот эффект [7]. Таким образом, более высокую селективность образца 2 можно отнести на счет большего содержания натрия в носителе производства 8Л80Ь.
Рост содержания М§0 в интервале 0—10% приводил к пропорциональному снижению степени превращения СО до 29% при содержании М§0 10%.
ВЛИЯНИЕ MgO И TiO2 НА СВОЙСТВА КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
21
Активность, мольсо/мольсо 1.51-
1.0
0.5
1 2 3 4 5 6 7
Номер образца
Удельная активность катализаторов в расчете на металлический Со (нумерация образцов см. табл. 2).
Промотирование 1% TiO2 также снижало конверсию (табл. 2). Удельная активность в расчете на металлический Со для большинства образцов близка и находится в пределах 1.07— 1.24 мольСО/мольСо/ч.
Исключение составляет образец 5 с высоким содержанием MgO, а также промотированные 1% TiO2 образцы — их активность в 1.5—2 раза ниже (рисунок). По-видимому, это свидетельствует о формировании более крупных кристаллитов металлического Со на поверхности этих катализаторов.
Влияние промотирования на селективность было оценено для образцов 3, 4, 6 и 7, степень превращения СО на которых при 200° С приблизительно одинакова: 62—65%. Наибольшая селек-
тивность по целевым углеводородам С5+ (86%) и наименьшая по метану (7%) достигнута на образце 6 — носитель А-64, промотирован 1% TiO2. Несколько уступает ему промотированный 1% MgO катализатор — 80 и 10% соответственно. Повышение содержания MgO приводит к резкому снижению селективности по целевым углеводородам.
Фракционный состав жидких углеводородов синтеза соответствует распределению Андерсона— Шульца—Флори. Промотирование MgO и TiO2 смещает распределение в сторону тяжелых фракций. Максимальное значение показателя роста цепи, равное 0.88, достигается на самом селективном катализаторе 6.
Таким образом, показано, что промотирова-ние приготовленных пропиткой катализаторов Co/Al2O3 оксидом MgO снижает восстанавливаемость кобальта, а TiO2 повышает ее. Оба промотора снижают удельную активность, причем для TiO2 этот эффект выражен сильнее. Однако катализатор с содержанием 1% TiO2 наиболее селективен в отношении высших углеводородов, а их средняя молекулярная масса максимальна.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. // Chem. Rev.
2007. V. 107. P. 1692.
2. Reuel C.R., Bartholomew C.H. // J. Catal. 1984. V. 85.
P. 78.
3. Iglesia E. // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 161. P. 59.
4. Лапидус А.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991.
№ 12. C. 2681.
5. Haller G.L., Resasco D.E. // Adv. Catal. 1989. V. 36.
P. 173.
6. Davis B.H. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V. 46.
P. 8938.
7. Елисеев О.Л., Цапкина М.В., Дементьева О.С. и др. //
Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. № 2. С. 216.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.