научная статья по теме ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ БУРОУГОЛЬНЫХ КАРБОНИЗАТОВ ПРИ ПАРОВОЙ ГАЗИФИКАЦИИ (КРАТКОЕ СООБЩЕНИЕ) Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ БУРОУГОЛЬНЫХ КАРБОНИЗАТОВ ПРИ ПАРОВОЙ ГАЗИФИКАЦИИ (КРАТКОЕ СООБЩЕНИЕ)»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 2, с. 60-64

УДК 665.7.032 : 662.613.128

влияние минеральных компонентов на реакционную способность буроугольных карбонизатов

____О 1

при паровой газификации1

(краткое сообщение)

© 2011 г. П. Н. Кузнецов, С. М. Колесникова, М. Ю. Белаш

Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: kpn@icct.ru Поступила в редакцию 06.12.2010 г.

Приведены данные по изучению активности в процессе паровой газификации (700°C) бурых углей Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна с различным содержанием минеральных веществ. Установлена тесная корреляционная связь активности карбонизированных углей при газификации с содержанием в них нативного кальция. Декатионирование углей разбавленными растворами соляной, серной и уксусной кислот приводит к практически полному извлечению кальция, что сопровождается резким снижением реакционной способности при газификации и значительному изменению текстурных характеристик газификатов. Установленные закономерности связаны с участием соединений кальция (в оксидной и/или карбонатной формах) в катализе реакций газификации углерода водяным паром.

Известно, что в процессе газификации можно перерабатывать различные углеродсодержащие материалы, в т. ч. угли разной стадии метаморфизма. Тем не менее реакционная способность сильно зависит от свойств сырья. Высокой реакционной способностью отличаются бурые угли. С ростом степени метаморфизма углей способность к газификации уменьшается. По данным [1], в ряду метаморфизма от бурых углей к каменным скорость газификации уменьшалась в 250 раз. Применение добавок солей щелочных, щелочно-зе-мельных металлов, соединений железа, никеля и других металлов в качестве катализаторов позволяет увеличить реакционную способность углей и снизить температуру реакции [1—7]. В ряде работ [2, 8—12] изучали каталитическое действие натив-ных минеральных компонентов, содержащихся в углях, на показатели газификации. Предпринимались попытки установления корреляционных связей между их содержанием и показателями газификации [8, 9]. Отмечалось, что присутствующие в углях неорганические вещества оказывают катализирующее действие на протекание процесса газификации. Однако выявление систематических корреляционных связей с отдельными минеральными составляющими, ответственными за

1 Работа выполнена частично при поддержке Интеграционной программы СО РАН (проект № 104).

катализ, вызывает значительные трудности из-за имеющих место сложных взаимодействий между компонентами зольной части в условиях высокотемпературных реакций карбонизации и газификации [8]. Так, соли щелочных металлов, обычно наиболее активные в процессе газификации углерода, могут связываться в угле алюмосиликатной основой, в результате чего теряют каталитическую активность.

В целом, несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию реакционной способности углей при газификации, основные факторы, определяющие кинетические закономерности процесса, остаются дискуссионными и малоизученными.

Ранее [13] были изучены особенности формирования сорбентов из природного бурого угля Канско-Ачинского бассейна и его частично деминерализованного аналога. Методика приготовления сорбентов включала стадию активации (газификации) карбонизованного угля водяным паром. Было найдено, что частичная деминерализация угля разбавленным раствором соляной кислоты резко изменяет поведение полученного из него карбонизата на стадии паровой активации: значительно снижается активность, изменяются текстурные характеристики активированного продукта.

Уголь Ad, % Мас. % на daf

C H N + S O

Бор2 6.5 70.8 4.8 1.1 23.3

Бор3 7.7 71.3 4.8 1.1 22.8

Бор21 4.9 71.9 4.6 1.4 22.1

Бор22 4.2 71.4 5.4 1.1 22.1

Бор23 14.8 69.3 5.2 1.6 23.9

Таблица 2. Содержание макроэлементов в исходных и декатионированных углях

ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ 61

Цель данной работы — на примере серии об- Таблица 1. Характеристики состава исходных проб углей разцов бурых углей Канско-Ачинского бассейна и их декатионированных аналогов изучить особенности протекания процесса паровой газификации в зависимости от содержания минеральных веществ.

Экспериментальная часть

Использовали различные пробы бурых углей Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна (КАБ). Образцы измельчали, отбирали необходимую фракцию 0.5—1.0 мм и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 8 5° С. Декатионирование осуществляли обработкой при комнатной температуре образцов разбавленными водными растворами соляной, серной и уксусной кислот, обладающих разной способностью извлекать катионы металлов из углей. В конце обработки уголь тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали сначала на воздухе, затем — в вакуумном сушильном шкафу.

Карбонизацию исходных и декатионирован-ных образцов углей проводили аналогично [13] в трубчатом реакторе в непрерывном потоке азота при температуре 700°С в течение 2 ч. Газификацию полученных карбонизатов осуществляли в кварцевом реакторе на той же установке в потоке смеси азота с водяным паром при температуре 700°С. Скорость нагрева реактора при карбонизации и газификации составляла 4—5°С/мин, скорость потока азота — 2.5 л/ч.

Содержание элементов минеральной составляющей после низкотемпературного озоления угля определяли методом рентгеноспектраль-ного флуоресцентного анализа. Величину удельной поверхности образцов измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторах "Газометр ГХ-1" и "ASAP 2040 Mi-cromeritics".

Уголь Обработка Ad угля, % Содержание в угле, мас. % на daf

Ca Mg Fe

Бор2 Исходный 6.5 1.25 0.3 0.06

Бор2 0.2 N HCl 3.3 0.003 <10-5 0.03

Бор3 Исходный 7.7 1.34 0.24 0.22

Бор21 » 4.9 1.20 0.19 0.18

Бор22 » 4.2 1.8 0.45 0.46

Бор22 0.1 N HCl 0.9 0.009 0.0009 0.138

Бор22 1.0 N HCl 0.7 0.004 0.0005 0.008

Бор22 1.0 N H2SO4 1.0 0.07 0.001 0.015

Бор22 1.0 N CH3COOH 1.7 0.04 0.002 0.46

Бор23 Исходный 14.8 1.43 0.80 0.23

Бор23 1.0 N HCl 12.6 0.015 не обн. 0.035

Результаты и обсуждение

Характеристики состава органической массы и минеральных компонентов углей представлены в табл. 1, 2. Содержание зольных веществ в образцах исходных углей составляло от 4.2 до 14.8 мас. %. Кроме кремния и алюминия в существенном количестве присутствовал кальций (до 1.8 мас. %), в меньшем количестве — магний (от 0.19 до 0.80%) и железо (от 0.06 до 0.46%). Содержание Са в 1.8—

Таблица 3. Выходы карбонизатов из исходных и декатионированных углей

Уголь Выход карбони-зата, мас. % Äd, мас. %

Исходный 54-60 6.9-23.3

Декатионированный 51-58 1.6-19.8

Ca в карбонизате, мас.%

Рис. 1. Зависимость величины обгара карбонизатов от содержания Са: 1 — карбонизаты из исходных углей; 2 — из декатионированных углей.

6 раз превышало содержание М§. Содержание щелочных металлов № и К в образцах в сумме не превышало 0.006 мас. %.

В результате обработки 0.1—1.0 N растворами кислот содержание минеральных веществ в углях уменьшалось в 1.2—6.0 раз (см. табл. 2). Во всех

Таблица 4. Показатели паровой газификации карбонизатов (условия активации: Т = 700°С, т = 45 мин, расход пара 3.0—3.6 г/г карбонизата)

Карбонизат Ad газификата, % Обгар, мас. % Удельная поверхность*, м2/г

Бор2 0.2 N HCl 5.1 2.9 414

Бор3 исходный - - 620

Бор21 исходный 12.6 37.6 646

Бор22 исходный 18.7 67.3 641

Бор22 0.1 N HCl 1.85 5.3 433

Бор22 1.0 N HCl 1.55 3.2 417

Бор22 1.0 N H2SO4 2.1 6.2 446

Бор221.0 N CH3COOH 3.1 11.3 463

Бор23 исходный 39.7 54.6 605

Бор23 1.0 N HCl 20.8 7.6 391

* В расчете на органическую массу газификата.

случаях достигалось практически полное извлечение кальция и магния. Степень извлечения железа в зависимости от угля варьировала от 50 до 98%, кроме образца, обработанного уксусной кислотой, когда Fe практически не извлекалось.

Выходы карбонизатов из исходных углей составили от 54 до 60%, из декатионированных — от 51 до 58% (табл. 3).

В процессе паровой газификации карбонизатов из исходных углей в течение 45 мин при расходе пара 3.0—3.6 г/г величины обгара составляли от 37.6 до 67.3%, для соответствующих декатио-нированных образцов в тех же условиях они не превышали 11.3% (табл. 4). Для карбонизата из угля Бор22, декатионированного 1.0 N НС1, степень обгара составляла всего 3.2%. При увеличении продолжительности газификации этого образца до 150 мин (т. е. более, чем в три раза) степень обгара возрастала всего до 9.0%. Таким образом, результаты ранее выполненных исследований [13], в которых наблюдали резкое снижение способности буроугольного карбонизата к паровой газификации после декатионирования раствором соляной кислоты, подтверждаются данными настоящей работы на серии образцов бурых углей с различным содержанием минеральных компонентов и декатионированных различными кислотами.

Анализ данных, представленных в табл. 2, 4, показал, что величина обгара наиболее тесно коррелирует с содержанием Са. Показанная на рис. 1 зависимость описывается корреляционным уравнением линейной регрессии (коэффициент корреляции Я = 0.99) следующего вида:

Обгар (%) = 4.14 + 19.17Са; Я = 0.99, Ж = 3.59.

Наличие тесной корреляционной связи с учетом имеющихся в литературе данных [2, 3, 6, 7] по каталитическим эффектам добавок соединений щелочных, щелочно-земельных металлов на газификацию углей указывает на то, что в бурых углях КАБ соединения кальция выполняют роль катализаторов процесса газификации углерода парами воды. Каталитически активными формами могут служить высокодисперсные частицы оксида и/или карбоната кальция, которые, как было показано [13, 14], присутствуют в зольной части после газификации. Образование этих частиц происходит в результате терморазложения содержащихся в природных

ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ

Объем адсорбированного газа, см3/г

63

200

150

100

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.0 P/P0

dV/dD 0.030

0.025

0.020

0.015

0.010

0.005

0

10 100

Диаметр пор, А

Рис. 2. Изотермы адсорбции азота для газификатов из исходного (1) и декатионированного угля (2).

Рис. 3. Распределение пор по размерам в газифика-тах, полученных из исход

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком