КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 4, с. 547-554
УДК 541.128.3:546.46-31.6
влияние модифицирования нанокристаллических аэрогелей mgo ванадием и углеродом на деструктивную
сорбцию cf2a2 и cfa3
© 2014 г. А. Ф. Бедило1, 2, А. М. Володин1, И. В. Мишаков1, 3, *, В. В. Чесноков1, 3, Е. В. Ильина1, И. В. Токарева1, Е. И. Шуваракова1, 2
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Московский государственный университет дизайна и технологии, Новосибирский технологический институт (филиал), Новосибирск 3Новосибирский государственный технический университет *Е-таИ: mishakov@catalysis.ru Поступила в редакцию 11.11.2013 г.
Исследовано влияние промотирования нанокристаллических аэрогелей М§0 небольшими количествами ванадия и углерода на деструктивную сорбцию фреонов СБ2С12 и СБС13. Показано, что введение промоторов значительно сокращает индукционный период реакции. Предварительная обработка образцов, модифицированных ванадием, в окислительной или восстановительной среде существенно не влияет на продолжительность индукционного периода. Установлено, что ускорение реакции высокодисперсным углеродом не зависит от взаимного расположения углерода и М§0: на поверхности наночастиц М§0, в виде их механической смеси или при раздельном положении в реакторе. Сделан вывод о том, что модификаторы каталитически влияют на взаимодействие аэрогелей М§0 с фреонами, ускоряя формирование активных центров на поверхности их наночастиц.
БО1: 10.7868/80453881114040017
Реакционная способность оксидов металлов заметно возрастает при уменьшении размера частиц до нескольких нанометров вследствие увеличения концентрации высокоактивных низко-координированных ионов на поверхности и росту отношения площади поверхности к объему твердой фазы. Особый интерес представляют нанокристал-лические мезопористые аэрогели щелочноземельных металлов с большой удельной поверхностью, проявляющие высокую реакционную способность [1—6]. Такие материалы при комнатной температуре способны адсорбировать кислотные газы и обезвреживать споры и бактерии [1, 7, 8]. При повышенных температурах нанокристаллические аэрогели оксидов металлов могут использоваться для обезвреживания галоген- и фосфорорганиче-ских соединений по реакции деструктивной сорбции и инициирования ряда каталитических реакций [2-4, 9-14].
Фреоны, в первую очередь не содержащие атомов водорода, крайне стабильны и представляют угрозу для озонового слоя Земли. Поэтому важно исследовать их разложение на активных деструктивных сорбентах и изучить способы повышения реакционной способности последних. Ранее нами было показано, что нанокристаллические аэрогели AP-MgO (AP — Aerogel Prepared) взаимодей-
ствуют с СБ2С12, начиная с температуры 325°С, причем эта реакция характеризуется необычно продолжительным индукционным периодом [15, 16]. Поскольку удельная поверхность сорбента в течение индукционного периода уменьшается, очевидно, в это время формируются активные центры, природа которых пока не известна.
Добавление многих переходных металлов приводит к росту активности аэрогелей М§0 и СаО в реакциях деструктивной сорбции хлорорганиче-ских соединений, при этом наиболее активным промотором является ванадий [9]. Модифицирование М§0 ванадием также повышает реакционную способность М§0 в реакциях с СБС13 и СБ2С12 [17—19]. Однако природа активных состояний модификаторов остается неизученной. Принципиально иным модификатором, также зачастую заметно улучшающим свойства аэрогелей М§0 в качестве деструктивных сорбентов, является углерод [11, 20, 21]. Нанесение углеродного покрытия повышает стабильность аэрогелей М§0 по отношению к атмосферной влаге, сохраняя их реакционную способность к деструктивной сорбции галогенсодер-жащих соединений. Влияние углеродного покрытия на реакцию нанокристаллического М§0 с фреонами до настоящего времени не исследовалось.
В настоящей работе изучено влияние добавки высокодисперсного углерода и ванадия (путем смешения аэрогелей MgO с ванадатом аммония с последующим прокаливанием) на протекание деструктивной сорбции фреона CF2Cl2. Для обеих систем было показано, что, даже существуя в виде отдельной фазы, модификаторы способны ускорять протекание топохимической реакции аэрогелей MgO с фреонами за счет формирования активных центров на поверхности оксида магния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Два образца нанокристаллического оксида магния синтезировали по аэрогельной методике. Процедура приготовления, включающая растворение металлического магния в метаноле, добавление толуола в качестве второго растворителя, гидролиз небольшим количеством воды, высушивание в автоклаве в сверхкритических условиях и прокаливание в вакууме с постепенным повышением температуры до 500°С, подробно описана в предыдущих публикациях [1, 3, 11]. Синтезированные образцы AP-MgO различались почти в 2 раза по величине удельной поверхности ^уд — 385 и 760 м2/г. Ранее отмечалось, что ¿*уд образцов аэрогелей MgO в значительной степени зависит от условий прокаливания после сверхкритического высушивания [14].
Образцы V2O5/AP-MgO готовили, измельчая в ступке AP-MgO с ^уд = 760 м2/г и ванадат аммония ("Aldrich"). Затем образцы вакуумировали в кварцевой ампуле с постепенным повышением температуры до 450—600°С в течение 2 ч и последующим охлаждением до комнатной температуры. При этом ванадат аммония плавился, заполняя поры AP-MgO, и разлагался до оксида ванадия(У).
Углеродное покрытие готовили in situ в проточном реакторе с весами Мак-Бена по методике, аналогичной описанной ранее [20]. Образец AP-MgO с ¿уд = 385 м2/г помещали в кварцевую корзинку весов, подвешенную на кварцевой пружине (что позволяло точно определять количество нанесенного углерода), и нагревали в потоке аргона (75 л/ч) при 500°С в течение 1 ч. Затем в реактор подавали бу-тадиен-1,3 (7.5 л/ч), который использовали в качестве источника углерода. Начальная скорость образования углерода на поверхности AP-MgO составляла ~2 мас. %/ч. После окончания обработки бутадиеном образец охлаждали в потоке аргона до комнатной температуры.
Исследование разложения фреонов проводили в проточном реакторе Мак-Бена, оснащенном газовым хроматографом, контролируя по ходу реакции состав продуктов реакции и массу образца. В экспериментах использовали CF2Cl2 и CFCl3 ("ч.") и аргон ("ос. ч.", 99.99%, при концентрации О2 < 0.001% и содержании воды <0.1 г/м3). В
корзинку весов помещали 0.05—0.1 г образца оксида магния. Если не оговаривается особо, перед началом реакции с фреоном образец активировали при 500°С в течение 30 мин. Фреоны пропускали через реактор со скоростью 3 л/ч. По окончании реакции образец охлаждали в потоке аргона до комнатной температуры. В ряде опытов для лучшего разрешения по времени состав газовой фазы в ходе реакции анализировали на микроанализаторе ТЕОМ 1500 РМА ("Rupprecht & Patashik"), оснащенном квадрупольным масс-спектрометром QMS-200 ("Stanford Research Systems"). Подробно эта установка описана в работах [16, 19].
Для экспериментов по изучению влияния механического смешения AP-MgO с углеродом на разложение фреона использовали гранулированный активированный уголь. Гранулы угля предварительно измельчали в порошок, а затем 3—10 мг его смешивали с AP-MgO (100 мг). Затем изучали эффект послойной загрузки (слой AP-MgO внизу + + слой активированного угля сверху и наоборот) с границей контакта двух разных фаз, а также раздельного размещения фаз в корзинке весов Мак-Бена в отсутствие контакта фаз активированного угля и MgO.
Рентгеновский дифракционный анализ (РФА) выполняли на дифрактометре URD-63 ("Carl Zeiss") с использованием Си^а-излучения. Рентгенограммы сканировали по точкам в интервале углов 10°—90° c шагом сканирования 0.05° и временем накопления в точке 10 с. Фазовый состав образцов анализировали с использованием базы данных PC PDF. Параметры решетки MgO уточняли методом наименьших квадратов по положению пяти дифракционных пиков. Размер области когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по формуле Шеррера с использованием полуширины наиболее сильного максимума 2.0.0. Анализ зависимости полуширин дифракционных пиков от угла отражения показал отсутствие заметных микроискажений в структуре всех исследованных образцов MgO.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние добавки оксида ванадия на взаимодействие AP-MgO с CF2Cl2
Текстурные параметры образцов приведены в табл. 1. Прокаливание аэрогеля М§0, не содержащего ванадия (образец 5), в вакууме при 500°С по процедуре, использованной для приготовления модифицированных ванадием образцов, привела к незначительному уменьшению его удельной поверхности с 760 до 690 м2/г (в табл. 1 не приведено). Введение 1% ванадия с последующим прокаливанием при 550°С не вызвало существенных изменений текстурных свойств образца, а прокаливание до 600°С привело лишь к незначительно-
Таблица 1. Текстурные свойства исследованных образцов V2O5/AP-MgO
Номер образца Содержание ванадия, % Температура прокаливания, °C Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г
1 10 550 376 0.54
2 10 450 382 0.50
3 1 550 684 0.55
4 1 600 630 0.58
5 0 500 760 0.59
му уменьшению удельной поверхности. Добавление большего количества ванадия (10%, образцы 1 и 2) существенно уменьшило ^уд (до ~380 м2/г). При этом объем пор образцов оставался неизменным вне зависимости от концентрации введенного ванадия.
Результаты исследования образцов методом РФА приведены в табл. 2. Следует отметить, что параметры решетки всех исследованных образцов заметно увеличены по сравнению со стандартными значениями (4.2212 А, см. PC PDF № 45-0946). При этом параметры решетки MgO образцов с добавками ванадия близки к параметрам чистого образца AP-MgO. Увеличенные значения параметров решетки, вероятно, связаны с присутствием остаточных анионных групп в кислородном каркасе, остающихся в структуре аэрогелей после процедуры высушивания в сверхкритических условиях [19]. Однако возможно, что причиной завышенных параметров решетки являются малые размеры частиц (размерный эффект).
Размеры областей когерентного рассеяния для MgO несколько возрастают с увеличением содержания ванадия (в средне
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.