научная статья по теме ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ГЛИН БЕРБЕРИНОМ НА СОРБЦИЮ АНТОЦИАНОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ГЛИН БЕРБЕРИНОМ НА СОРБЦИЮ АНТОЦИАНОВ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 3, с. 500-502

^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

УДК 541.18.544.7.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ГЛИН БЕРБЕРИНОМ НА СОРБЦИЮ АНТОЦИАНОВ © 2012 г. А. Н. Чулков, В. И. Дейнека, А. А. Тихова, А. И. Везенцев, Л. А. Дейнека

Белгородский государственный университет E-mail: deineka@bsu.edu.ru Поступила в редакцию 02.03.2011 г.

Представлены результаты исследований по влиянию предварительной сорбции берберина на сорбцию антоцианов бентонитовой глиной. Установлено, что катионообменный механизм сорбции ан-тоцианов заменяется гидрофобной сорбцией этих соединений после модификации глин бербери-ном, при этом энтальпия сорбции на начальном участке изотермы изменяется с эндотермической на экзотермическую.

Ключевые слова: сорбция, берберин, антоцианы, глина, модифицирование.

Глины являются природными слоистыми материалами, рассматриваемыми в качестве компонентов наноматериалов, поскольку толщина монослоев немногим более 10 нм. Они обладают высокой ионообменной емкостью по отношению не только к неорганическим катионам и анионам, но и к органическим ионам и ионогенным веществам. Ранее нами сообщалось, что глины обладают высокой сорбционной активностью по отношению к ан-тоцианам и алкалоидам — органическим веществам, находящимся в растворе в катионной форме [1].

Изучение сорбционной активности глин по отношению к антоцианам и алкалоидам, как веществам природного происхождения, обладающим высокой биологической активностью и поэтому имеющих большое технологическое значение, важно, поскольку существуют природные объекты (например, плоды растений семейства ВегЬеШасеае [2, 3]), содержащие одновременно антоцианы и алкалоиды. Нами было найдено, что берберин сорбируется намного прочнее антоциа-нов [4], поэтому возможна очистка антоцианов от этого алкалоида.

При локализованной сорбции двух веществ на поверхности сорбента сорбция одного из них уменьшается за счет конкурентной сорбции другого. Поэтому можно было предполагать умень-

шение сорбционной активности глин по отношению к антоцианам при сорбции берберина. С другой стороны известно создание органо-глинистых композитов с берберином в качестве модификатора, например, для сорбционной очистки подземных вод от гидрофобного гербицида [5]. На исходной глине гербицид не сорбировался, а предсорбция берберина приводила к появлению гидрофобной функции сорбента. Поэтому изучение влияния предсорбции берберина на сорбцию антоцианов представляет особый практический и теоретический интерес, чему и посвящена настоящая работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовалась бентонитовая глина (Армения). Элементный состав глины определен методом энергодисперсионного анализа на приборе Quanta 200 3D (ЦКП БелГУ), табл. 1. Измерение электрокинетического потенциала проводили на приборе Zetasizer nano.

В работе в качестве источника антоцианов использовали лепестки суданской розы (чай "Кар-кадэ"). По нашим данным [1] сорбируемость ан-тоцианов на глинах в основном определяется числом и положением гликозидных заместителей, строение же агликонов играет второстепен-

Таблица 1. Состав бентонитовой глины в пересчете на оксиды

Глина Ыа2(.) Мц() А1203 I К>0 СаО ТЮ^ Ре203 I СиО

Исходная форма 2.02 3.03 18.04 68.09 0.81 1.17 0.62 4.91 0.40

Н+ форма 0.97 3.75 15.72 70.11 1.00 1.92 0.85 5.69 0.11

Модифицированная 0.88 3.78 17.60 69.57 0.78 1.51 0.75 5.12 0.08 Примечание. Данные представлены в массовых долях.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ГЛИН БЕРБЕРИНОМ

501

ную роль и на величину адсорбции антоцианов значительного влияния не оказывает. Антоциа-новый комплекс экстракта "Каркадэ" представлен двумя 3-самбубиозидами (дельфинидина и цианидина) [6]. Антоцианы экстрагировали из исходного материала 0.1 М раствором соляной кислоты. Фильтрат был очищен твердофазной экстракцией на патронах ДИАПАК С18.

Концентрацию антоцианов определяли спек-трофотометрическим методом в пересчете на ци-анидин-3-глюкозид [7]. Избыточную сорбцию антоцианов из 0.1 М раствора HCl в воде проводили статическим методом, встряхивая навеску глины и очищенного экстракта антоцианов на встряхивателе LS-220 в термостатируемой ячейке в течение 30 мин; экстракт отделяли от глины центрифугированием (ОПН 8 при скорости вращения ротора 5000 об/мин в течение 15 мин). В работе использован иономер рХ-150 с комбинированным стеклянным электродом (при определении концентрации ионов водорода), и ион-селективный электрод на ионы натрия Элис-112М, в качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод.

Энтальпия сорбции антоцианов в условиях об-ращенно-фазовой ВЭЖХ (Диасфер-110-С8, 5 мкм) рассчитана по данным об удерживании антоцианов, полученным в диапазоне 30—50°С в элюенте 10 об. % ацетонитрила и 10 об. % муравьиной кислоты в воде (хроматографическая система Agilent Technologies 1200 Infinity).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В настоящей работе в качестве сорбента использовали материал, выделенный седиментацией высокодисперсных фракций бентонитовой глины из солянокислых растворов. Кислотная обработка исходного материала необходима вследствие существования антоцианов в окрашенной флавилиевой форме только в растворах с рН < 4.5.

В работе обнаружено существенное различие в сорбционном поведении антоцианов и берберина. Избыточная сорбция антоцианов из 0.1 М раствора соляной кислоты удовлетворительно описывается в координатах изотермы Ленгмюра, предельная избыточная адсорбция антоцианов суданской розы (каркаде) составила 85 ± 5 мкмоль/г. Из-за малой растворимости берберина в воде сорбцию этого соединения осуществляли из водно-ацето-нитрильного раствора. Но в отличие от антоциа-нов изотерма адсорбции берберина лучше описывается изотермой Фрейндлиха. Поэтому можно говорить о сорбции берберина на энергетически не эквивалентных центрах с большими различиями в энергиях сорбции [8]. Действительно, по литературным данным предполагается, что процесс

сорбции берберина на глинах, состоит из двух как минимум составляющих:

а) в начале сорбция берберина носит ионообменный характер, и данный процесс сопровождается вытеснением катионов металлов как с поверхности так и из межслоевых пространств и пустот;

б) затем механизм сменяется на органофиль-ную (гидрофобную) адсорбцию на первом пред-сорбированном монослое [9].

По нашим данным предельная избыточная адсорбции берберина (930 ± 30 мкмоль/г) почти на порядок превышает избыточную адсорбцию ан-тоцианов, что свидетельствует о различиях в механизмах адсорбции этих веществ, хотя ионообменный механизм сорбции берберина при малых степенях заполнения кажется очевидным. Это достаточно неожиданно, поскольку величины мольных объемов берберина и антоцианов, рассчитанные в среде ЛСЭ ChemSketch, сопоставимы между собой, поэтому для плоских или почти плоских молекул должны быть сопоставимыми площади, занимаемые молекулами на поверхности сорбента, и поэтому емкость монослоя на поверхности сорбента должна быть близкой для антоцианов и для берберина. Тогда экспериментальные данные могут свидетельствовать о полислойности адсорбции в случае берберина с постепенной заменой ионообменного механизма на гидрофобный. Понятно, что в случае антоцианов гидрофобный механизм вторичной сорбции менее вероятен из-за наличия гидрофильных углеводных заместителей. Однако для гидролизата антоцианов, состоящего из значительно более гидрофобных аглико-нов — антоцианидинов, получено лишь примерно полуторакратное увеличение предельной избыточной адсорбции.

Приведенные сведения подчеркивают особенности сорбционного поведения берберина в сравнении с антоцианами. Более того, предсорбция берберина не только не уменьшает сорбцию антоцианов, но и даже увеличивает при малых степенях заполнения поверхности берберином; сорбция антоцианом достигает максимума (примерно удваиваясь) при степени заполнения 1.3% по бер-берину. В дальнейшем сорбция антоцианов уменьшается оставаясь весьма высокой: при более чем 50%-ном заполнении поверхности сорбента берберином (что заметно превышает емкость монослоя) предельная сорбция антоцианов составляет немногим менее 80% по сравнению с сорбцией на немодифицированном сорбенте; более того, этот параметр мало изменяется при дальнейшем увеличении предсорбции берберина (до 91%-ного заполнения) табл. 2.

Частичное объяснение полученных результатов было получено при исследовании электрокинетического потенциала сорбентов. При сорбции берберина (в отличие от сорбции антоцианов)

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 86 № 3 2012

502

ЧУЛКОВ и др.

Таблица 2. Совместная сорбция берберина и антоцианов

Гь мкмоль/г а, % Г2, мкмоль/г

0 0 85 (100%)

502 54 67 (78%)

678 73 68 (78%)

846 91 62 (73%)

Обозначения: Г — предсорбция берберина, а — степень заполнения берберином, Г2 — предельная избыточная адсорбция антоцианов.

Таблица 3. Изменение электрокинетического потенциала при сорбции антоцианов и берберина

Г, мкмоль/г -Z, мВ

0 8.20

51.4 7.20

74.1 6.80

96.7 6.66

156.6 3.48

46.7* 10.2

Примечание. Звездочкой отмечена избыточная адсорбция берберина на глине.

происходит увеличение абсолютной величины электрокинетического потенциала глин (табл. 3), что создает благоприятные условия для сорбции катионных форм соединений. Это подтверждается результатами титрования глин раствором бер-берина, при котором было установлено, что 1 моль берберина вытесняет с поверхности до 4 моль ионов H+ (при титровании глин в Н+-фор-

3.0 3.2 103/T, K-1

Температурная зависимость логарифма константы Генри для сорбции антоцианов на глинах: 1 — исходная, 2 — модифицированная берберином глина.

ме) и ~3 моль ионов Na+ (при титровании глин в №+-форме).

Результатом модифицирования глин берберином является изменение механизма сорбции ан-тоцианов, что подтверждается изменением термодинамических параметров сорбции, причем энтальпия сорбции антоцианов: изначально эндотермический процесс (AH = 8 кДж/моль) заменяется экзотермическим на модифицированной берберином глине (AH = —3.7 кДж/моль), см. рисунок. Наши исследования сорбции тех же антоцианов в условиях обращено-фазовой ВЭЖХ (на стационарной фазе С8) показали, чт

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»