УДК 546.7
ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ И ДЕФЕКТНОСТИ КРИСТАЛЛОВ ПОРИСТЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ИХ СОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
© 2015 г. Р. А. Полунин1, В. Н. Дорофеева1, А. Е. Баранчиков2, В. К. Иванов2, К. С. Гавриленко3, М. А. Кискин2, *, И. Л. Еременко2, В. М. Новоторцев2, С. В. Колотилов1
Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины, г. Киев 2Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва 3Научно-образовательный химико-биологический центр Киевского национального университета им. Т. Шевченко, Украина *E-mail: mkiskin@igic.ras.ru Поступила в редакцию 01.12.2014 г.
Получены пористые координационные полимеры [Fe2MO(Piv)6(L)x]n (L = трис(4-пиридил)пири-дин, М = Ni (I), Co (II); L = трис(4-пиридил)триазин, М = Ni (III), Co (IV), x варьируется в пределах от 0.7 до 1.17). Строение I установлено методом РСА. Показано, что выбор растворителя (хлороформ или DMF) при выделении поликристаллических образцов влияет на морфологию кристаллов. Для исследованных образцов определено, что увеличение среднего размера кристаллов (от 1 до 20 мкм) и повышение кристалличности образцов ведет к росту сорбционной емкости в отношении водорода от 0.7 до 0.9% (78 K, 1 атм.).
DOI: 10.7868/S0132344X15060055
Пористые координационные полимеры (ПКП) обладают потенциалом для создания материалов, которые могут быть использованы для хранения, селективной сорбции или разделения газов, а также в качестве катализаторов, активных элементов сенсоров и др. [1, 2]. В настоящее время опубликован ряд работ, в которых показано влияние строения ПКП (в частности, размера мостико-вого лиганда) и химической природы металлсодержащих частиц или органических лигандов на сорбционные характеристики таких соединений [3, 4]. Однако, несмотря на то что условия синтеза влияют на морфологию кристаллов ПКП и, как следствие, на их сорбционные свойства [5], связь
между этими характеристиками остается малоизученной.
Цель настоящей работы заключалась в определении влияния размера и морфологии кристаллов, а также степени кристалличности образцов (которую можно охарактеризовать полушириной рефлекса на дифрактограмме) на сорбционные характеристики ПКП состава [Ре2№0(Р1у)6(Ь)х]и (Ь = 2,4,6-трис(4-пиридил)пиридин или
2,4,6-трис(4-пиридил)триазин ^2), значение х варьируется в пределах от 0.7 до 1.17 в зависимости от условий получения ПКП).
N.
N
(L1)
NN
N
N
L
№ЪС Оч | ^о C(CH3)3
т 4 ^ 4 fW'M^0^/^C(CH3h
(CH^C
оО* ^ ,оо
Fe Fe
Г
L
О^
„ . io L M = Ni(II) или Co(II) L = пивалевая кислота
(CH3)3C C(CH3)3 или DMF (в растворе)
Ранее мы описали ряд ПКП состава или трипиридинового ряда, х = 1.5 или 1 соответ-[Ре2Ы0(Р1у)6(Ь)х]в (Ь = лиганд бипиридинового ственно) [6-8]. Среди этих соединений наиболь-
шей удельной площадью поверхности обладает комплекс [Fe2MO(Piv)6(L1)]B, характеризующийся значением площади поверхности ¿БЭТ = 730 м2/г, объемом пор 0.28 см3/г; он сорбирует 0.91% Н2 при 1 атм. и 78 K [6]. Помимо высоких сорбцион-ных характеристик, кристаллическая решетка этого ПКП конформационно-жесткая, а размер пор и сорбционные характеристики комплекса не зависят от природы субстрата (в отличие от ПКП с конформационно-лабильными кристаллическими решетками [7, 8]). По этим причинам для исследования влияния условий синтеза на морфологию и размер частиц был выбран ПКП [Fe2MO(Piv)6(L1)]B, а также изоструктурный комплекс, содержащий электронодефицитный аналог L1 — 2,4,6-трис(4-пиридил)триазин (L2).
В настоящей работе мы получили пористые координационные полимеры [Fe2MO(Piv)6(L)x]B, где М = Ni, Co; L = L1 (I и II соответственно) или L2 (III и IV соответственно). Образцы, полученные из хлороформа, обозначены как Iе—IVе, из DMF — ID—IVD. Образцы охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгенофазового анализа (РФА), изучены их сорбционные свойства. Структура соединения I охарактеризована методом РСА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции, связанные с синтезом новых комплексов, проводили на воздухе с использованием коммерческих растворителей и реактивов (диметил-формамид, хлороформ, диоксан, этанол). Исходные трехъядерные комплексы [Ре2М0(Р1у)6(НР1у)3] (М = = N1, Со) и лиганды Ь1 и Ь2 синтезировали по известным методикам [8—10].
Общий синтез [Ре2МО(Р1у)6(Ь)х]„ (Ь = Ь1, Ь2) в хлороформе. Эквивалентные количества Ре2№0(Ргу)6(НРгу)3 и лиганда Ь (мольное соотношение 1 : 1) в отдельности растворяли в минимальном объеме хлороформа при 50°С. Полученные насыщенные растворы фильтровали от небольшого количества нерастворенных примесей на бумажном фильтре, после чего горячий раствор лиганда приливали через бумажный фильтр к предварительно отфильтрованному горячему раствору Ре2№0(Ргу)6(НРгу)3. Наблюдали мгновенное образование мелкокристаллического осадка комплекса. Осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре
и промывали 40 см3 кипящего хлороформа. Выход ~50—60%.
[Ре^Ю^Ь^Ь1) • 0.43Ре2№0(Р№)6 • 2.5НРк •
• 2.5Н20 • 0.67СНС13]„ (Iе • 2.5НР1У • 2.5Н20 •
• 0.67СНС13; х = 0.7).
Найдено, %: С 49.68; Н 6.61; N 3.19.
Для С72.46Нш.39^С12О24.64Ре2.86№1.43
вычислено, %: С 49.70; Н 6.64; N 3.20.
[Ре2Со0(Р1у)6(Ь1) • 0.18Ре2Со0(Р1у)6 • НР^ •
• 0.85Н20 • 2.55СНС13]„ (11С • НРк • 0.85Н20 •
• 2.55СНС13; х = 0.85).
Найдено, %: С 44.29; Н 5.42; N 3.26.
Для С63.29Н92.22-^4°18.14С19Ре2.36Со1.18
вычислено, %: С 44.20; Н 5.40; N 3.25.
[Ре2№0(Р1у)6(Ь2) • 0.075Ь2 • 1.45Н20]„ (111С • 1.45Н20; х = 1.075).
Найдено, %: С 51.32; Н 6.09; N 7.82.
Для С49.35Н69.8^.45О14.45Ре2№
вычислено, %: С 51.33; Н 6.09; N 7.82.
[Ре2Со0(Р1у)6(Ь2) • 0.17Ь2 • 0.15НР1У • 0.7Н20] (1УС • 0.15НР1У • 0.7Н20; х = 1.17).
Найдено, %: С 52.38; Н 6.01; N 8.30.
Для С51.81Н7(,94^.02О14Ре2Со
вычислено, %: С 52.46; Н 6.02; N 8.29.
Общий синтез [Ге2МО(Р1у)6(Ь)х]„ (Ь = Ь1, Ь2) в диметилформамиде. Эквивалентные количества Рe2Ni0(Piv)6(HРiv)3 и лиганда Ь (мольное соотношение 1 : 1) в отдельности растворяли в минимальном объеме ЭМР при 140—155°С. К раствору лиганда прибавляли избыток пивалевой кислоты (мольное соотношение 1 : 5). Полученные растворы фильтровали от небольшого количества не-растворенных примесей на бумажном фильтре, после чего горячий раствор лиганда с пивалевой кислотой приливали через бумажный фильтр к предварительно отфильтрованному горячему раствору Ре2№0(Р1у)6(НРгу)3. Начало образования осадка наблюдали через 5—100 мин. Через 24 ч выпавший осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре и промывали 10 мл горячего ЭМР, 20 мл ацетонитрила и сушили на воздухе. Выход ~60—75%. Для проведения сорбционных измерений полученные образцы сушили в вакууме при 155°С. Анализ для высушенных в вакууме образцов.
[Fe2NiO(Piv)6(L1) • 0.8HPiv • 0.75H20]„ (ID • 0.8HPiv • 0.75H2O; x = 1.00).
Найдено, %: C 54.03; Н 6.41; N 4.58.
Для C54H77.5N4Оl5.з5Fe2Ni
вычислено, %: C 54.11; Н 6.51; N 4.67.
[Fe2CoO(Piv)6(L1) • 0.65H20]„ (IId • 0.65H20; x = 1.00).
Найдено, %: C 53.80; Н 6.26; N 5.00. Для C5oH69.зN4Оlз.65Fe2Co
вычислено, %: C 53.84; Н 6.26; N 5.02.
[Fe2NiO(Piv)6(L2) • 0.5CH3CN • 0.45H20]„ (IIId • • 0.5CH3CN • 0.45H20; x = 1.00).
Найдено, %:
Для C49H68.4-
вычислено, %:
Для C49H68.4N6.5Оlз.45Fe2Ni
C 51.90;
>13.45Fe2N
C 51.91;
Н 6.09; Н 6.08;
N 8.01.
N 8.03.
[Fe2CoO(Piv)6(L2) • 0.7CH3CN • 0.25H20]„ (IVD • 0.7CH3CN • 0.25H20; x = 1.00).
Найдено, %: C 52.38; Н 6.01; Для C49.4H68.6N6.7Оl3.25Fe2Co вычислено, %: C 52.11; Н 6.07;
N 8.30.
N 8.24.
Синтез монокристаллов [Fe2MG(Piv)6(L1)]n.
15 мг (13.6 мкмоля) Fe2NiO(Piv)6(HPiv)3 растворяли в 10 мл хлороформа и полученный раствор помещали в пробирку. Поверх данного раствора последовательно наслаивали 5 мл диоксана и 10 мл раствора, содержащего 7 мг (22.6 мкмоля) лиган-да L1 в 10 мл этанола. Через несколько недель образовавшиеся монокристаллы шестиугольной формы собирали для проведения РСА.
Элементный анализ на С, Р, N выполняли на автоматическом С,Н^-анализаторе Carlo Erba. Микроструктуры образцов изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на рабочей станции Carl Zeiss NVision 40 при ускоряющих напряжениях 1—30 кВ с использованием детекторов вторичных и обратно-рассеянных электронов. Съемку осуществляли без предварительного напыления проводящих материалов на поверхность образцов. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) проводили с использованием детектора Oxford Instruments X-Max. Изотермы адсорбции N2 и H2 определяли с применением прибора Sorptomatic 1990 при 78 K. РФА выполняли с помощью дифрактометра Bruker D8 ADVANCE (Си^а-излучение, X = 1.54056 Ä).
PCA монокристалла комплекса I выполнен на ди-фрактометре Bruker Apex II (CCD-детектор, MoÄ"a, X = 0.71073 Á, графитовый монохроматор) [11]. Структура расшифрована прямыми методами и уточнена в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода при атомах углерода органических ли-гандов генерированы геометрически и уточнены в модели "наездника". Расчеты проведены по комплексу программ SHELX-97 [12]. Разупорядо-ченные сольватные молекулы в I, которые не удалось локализовать, были удалены с помощью процедуры SQUEEZE [13]. Кристаллографические параметры и детали уточнения структуры: коричневые кристаллы ромбической формы, 0.10 х 0.10 х 0.10 мм, C51H69N3O13Fe2Ni, 1102.62 г/моль, T = 150(2) K,
тригональная сингония, пр. гр. P 31с, a = 16.83(4), с = 15.27(3) Á, V = 3745(1) Á3, Z = 4, р(выч.) = = 0.987 г см3, ц = 0.676 мм-1, 9max = 25.69°, число измеренных рефлексов 31793, число независимых рефлексов 2394, Rint = 0.437, GООF = 0.766, R1 (I> 2g(I)) = 0.1143, wR2 (I> 2g(I)) = 0.2622. Координаты атомов и другие параметры структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1035537; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие трехъядерных пивалатов Fe2MO(Piv)6(HPiv)3 (M = Co, Ni) с L1 и L2 в разных растворителях — диметилформамиде и хлороформе — приводит к образованию соединений состава [Fe2MO(Piv)6(L)]B. Состав образцов, синтезированных в хлороформе, отличается от сте-хиометрического (состав образцов приведен в "Экспериментальной ча
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.