РАСПЛАВЫ
4 • 2008
УДК 546.62'33'32'16-143:544.623:669.112.221
© 2008 г. А. Е. Дедюхин, А. П. Аписаров, О. Ю. Ткачева, А. А. Редъкин, Ю. П. Зайков, А. В. Фролов, А. О. Гусев
ВЛИЯНИЕ N8? НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕМПЕРАТУРУ ЛИКВИДУСА РАСПЛАВЛЕННОЙ СИСТЕМЫ КЕ-А1Е3
Изучено влияние добавок (до 30 мол. %) на температуру ликвидуса и удельную электропроводность расплавленной системы КБ-А1Б3 при мольном отношении компонентов ([КБ] + [КаБ])/[А1Б3], равном 1.3 и 1.5.
Многокомпонентные фторидные электролиты - единственно возможные среды при организации ряда принципиально новых энергосберегающих и менее экологически вредных технологий производства цветных металлов. В частности, интенсификация производства алюминия требует радикального изменения существующего технологического процесса, так как увеличение единичной мощности электролизеров ведет к повышению тепловыделения, росту температуры электролита и, как следствие, к ухудшению технико-экономических показателей процесса. Существенное снижение рабочих температур электролиза (на 150-200°) промышленного электролита, основу которого составляет натриевый криолит, за счет введения добавок фторидных солей невозможно, поскольку при понижении температуры резко снижается растворимость оксида алюминия в натриевом криолите. Исследования растворимости оксида алюминия в расплавах МР-А1Р3 (М = Ы, Ка, К) показывают, что она зависит от природы катиона и увеличивается в ряду Ы-№-К [1]. Таким образом, лучшими растворителями оксида алюминия являются электролиты КР-А1Р3. При увеличении концентрации А1Р3 растворимость А1203 падает. Однако экспериментально полученные значения растворимости [2, 3] в электролитах с [МР]/[А1Р3], равным 1.3 и 1.5, при температурах 700-800°С составляют 3.5-5.7 мас. %, что приемлемо для практики электролиза.
В качестве нового легкоплавкого электролита для получения алюминия предлагается использовать расплавленную смесь фторидов калия и алюминия [4, 5]. Температура плавления смеси КР-А1Р3 при соотношении мольных концентраций [КР]/[А1Р3] = = 1.3-1.5 составляет 680-770°С [7], что на 150-200° ниже температуры плавления традиционного промышленного электролита. Электропроводность расплавов фторидов калия и алюминия падает при уменьшении величины [КР]/[А1Р3] и снижении температуры, однако ее можно повысить введением добавок фторида лития [6].
В промышленный электролит, многокомпонентную фторидную систему, вместе с оксидом алюминия всегда вносятся примеси оксида натрия, который в виде фторида натрия накапливается в электролизной ванне и существенно изменяет его физико-химические свойства. Цель настоящей работы - исследование влияния добавок КаР на температуру плавления и удельную электропроводность смеси КР-А1Р3 при соотношении мольных концентраций ([КБ] + [КаР])/[А1Р3] = 1.3-1.5.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ СОЛЕЙ
Исследуемые электролиты готовили из индивидуальных солей А1Р3 (ч), КаР (хч). Компонент КБ брали в виде КБ ■ НР. Фторид алюминия чистили от кислородсодержащих примесей, выдерживая его смесь с КН4Б в течение 6 ч при 450-500°С.
Таблица 1
Составы исследуемых электролитов (KF-AlF3)-NaF, мол. %
< состава [KF] [AlFJ [NaF] ([KF] + [NaF])/[AlF3] ± 0.02
1 56.52 43.48 0.00 1.30
2 48.42 43.48 8.10
3 40.62 43.48 15.90
4 25.84 43.48 30.68
5 60.00 40.00 0.00 1.50
6 52.00 40.00 8.00
7 44.30 40.00 15.70
8 29.72 40.00 30.28
Смесь KF-AlF3 заданного состава готовили в контейнере из стеклоуглерода, нагревая до температуры плавления в течение 3 ч, при этом HF удалялся вследствие термического разложения KF ■ HF. Далее расплавленный электролит выдерживали в течение 2-3 ч при 700°C. Готовый электролит контролировали на отсутствие группы HF путем определения pH водного раствора соли электролита.
Фторид натрия добавляли в исследуемый электролит в виде смеси NaF-AlF3 с заданным мольным отношением, которую готовили сплавлением солей AlF3 и NaF в присутствии NH4F.
В исходных солях всегда присутствует кислород в различных формах. Концентрация кислорода может достигать нескольких десятых долей процента. При подготовке исследуемых электролитов происходило фторирование оксидов в результате взаимодействия их с HF и NH4F. Концентрация кислорода в приготовленных электролитах по данным атомно-адсорбционного анализа не превышала 0.1 мас. %.
Перед экспериментом приготовленные электролиты анализировали на содержание фторидов щелочных металлов и алюминия для контроля их состава.
Составы исследуемых электролитов (KF-AlF3)-NaF приведены в табл. 1. Эксперименты проводили при фиксированном мольном отношении ([KF] + [NaF])/[AlF3], равном 1.3 и 1.5.
ТЕМПЕРАТУРА ЛИКВИДУСА СИСТЕМЫ (KF-AlF3)-NaF
Известные сведения по диаграммам состояния тройной системы NaF-KF-AlF3 немногочисленны [8-11]. Впервые тройная фазовая диаграмма KF-NaF-AlF3 была получена В.П. Машовцом [8] в 1938 г., а затем более подробно изучена А.И. Беляевым [9]. C.J. Barton [10] исследовал часть диаграммы (в области концентраций до 60 мол. % AlF3). Наиболее современные сведения опубликованы в работе V. Danelik и др. [11], в которой сравниваются результаты, полученные методом термического анализа и модельным расчетом на основе термодинамических данных известных двойных фазовых диаграмм NaF-KF, NaF-AlF3, KF-AlF3. Экспериментальные и расчетные данные совпадают в пределах ±9°. Однако фазовая диаграмма NaF-KF-AlF3 приводится лишь для концентраций AlF3 от 0 до 40 мол. %.
В настоящей работе температуры ликвидуса исследуемых расплавов измеряли методом термографического анализа, который заключается в регистрации температуры в зависимости от времени при охлаждении электролита. Тигель из стеклоуглерода с исследуемым электролитом помещали в кварцевую пробирку, плотно закрытую пробкой из вакуумной резины, в которой имелось отверстие для Pt/Rh-термопары. Пробирку устанавливали в силитовую печь, контролируемую микропроцессорным терморегу-
А
и
840
820
800 |-
780
760
740
Б
785°С
0 100 200 300 400 500 600 700 8001, с 740 750 760 770 780 790 800 810 T, °C
Рис. 1. Кривые охлаждения электролита состава ([КБ] + [№Р])/[А1Р3] = 1.5 при 30.28 мол. % №Р. Метод: А - термоанализа, Б - измерения сопротивления.
лятором ВАРТА ТП403. Измерения проводили в инертной атмосфере. Температуру регистрировали с помощью универсального цифрового мультиметра АРРА 109N с частотой 1 измерение в секунду. Прибор позволяет контролировать процесс с помощью компьютера в режиме реального времени. Точность измерения температуры 0.001 мВ. Калибровку термопары проводили по температуре плавления хлорида калия. Кривая охлаждения в координатах температура - время для состава 8 с добавкой 30.28 мол. % NaF приведена на рис. 1. Точка перегиба соответствует температуре ликвидуса системы.
В некоторых случаях температуру ликвидуса определяли также по изменению сопротивления электролита в процессе охлаждения и перехода расплава в твердожидкую фазу. Поскольку сопротивление твердой фазы на порядки величин выше, чем сопротивление жидкой фазы, этот переход хорошо фиксируется на кривой охлаждения. Измерения сопротивления электролита при охлаждении проводили в ячейках с параллельными молибденовыми электродами. Тигель из стеклоуглерода с исследуемым электролитом помещали на дно кварцевой пробирки, которую плотно закрывали пробкой из вакуумной резины, имеющей отверстия для электродов, термопары и входа и выхода инертного газа. Трубки для газоподвода и газоотвода, чехлы для термопары и электродов были изготовлены из алунда. Платино-платинородиевая термопара без чехла погружалась непосредственно в расплавленную соль. Сопротивление электролита измеряли с помощью импедансметра Zahner electric IM6E при частоте переменного тока 10 кГц. Кривая охлаждения в координатах сопротивление-температура для состава 8 с добавкой NaF 30.28 мол. % показана на рис. 1. Точка перегиба, определяющая температуру ликвидуса, соответствует данным термоанализа.
Изменение температуры ликвидуса исследуемых систем при соотношении ([KF] + + [NaF])/[AlF3], равном 1.3 и 1.5, в зависимости от концентрации NaF показано на рис. 2. Температура ликвидуса резко возрастает на 150 и 70 градусов при добавках фторида натрия (до [NaF]/([KF] + [NaF]) ~ 0.3) в электролиты с мольным отношением 1.3 и 1.5 соответственно. Дальнейшее увеличение содержания фторида натрия (до [NaF]/([KF] + + [NaF]) ~ 0.5) приводит к некоторому понижению температуры кристаллизации электролитов. Сравнение данных, полученных разными авторами, приведено на рис. 3.
При этом значения температур ликвидуса изучаемых систем были взяты из тройных фазовых диаграмм KF-NaF-AlF3 [9-11] в сечениях, соответствующих концентрации AlF3, равной 40.0 и 43.5 мол. %. Полученные экспериментальные и литературные данные для системы с мольным отношением 1.3 хорошо согласуются, но для системы с мольным отношением 1.5 наблюдаются существенные отличия. Следует принимать во внимание, что точность получения цифровых значений из графиков тройных фазовых диаграмм, выполненных вручную, низкая. Однако однотипность тенденции изме-
Т, °С
Рис. 2. Влияние фторида натрия на температуру ликвидуса системы (КБ-А1Б3)-КаБ. Мольное отношение ([КБ] + [КаБ])/[А1Б3] равно 1.3 (а) и 1.5 (•).
Т, °С
780 730 680 630
I
I
580
■ ▲
А •
■[10]
• наши данные А [9]
_|_I_I_1_
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 [КаБ]/([КБ] + [№Б])
Т, °С 850
800
750
700
■ [9] □ [11] А [10] О наши данные ж [16]
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 [КаБ]/([КаБ] + [КБ])
Рис. 3. Температуры ликвидуса (КБ-АШ^КаБ при значениях ([КБ] + [КаБЩАШ^, равнин 1.3 (а) и 1.5 (б).
а
нения температуры кристаллизации в зависимости от содержания фторида натрия получена всеми авторами. Кроме того, в работе [12] приводится обзор существующих данных по двойным фазовым диаграммам КБ-А1Б3, из которого следует, что температура ликвидуса расплавов с мольным соотношением [КБ]/[А1Б3] = 1.3 по данным разных авторов изменяется в интервале от 600 до 670°С, а для расплавов с [КБ]/[А1Б3] = 1.5 этот диапазон еще шире и составляет 720-870°С.
Влияние замены катионов калия на катион натрия при различных мольных отношениях ([КБ] + [КаГ])/[А1Б3] на форму кривой ликвидуса в сис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.