ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 2, с. 220-225
УДК 532.613.5
ВЛИЯНИЕ НАНЕСЕННЫХ ПЛЕНОК КОМПЛЕКСОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ/ПАВ НА ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ
ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ © 2015 г. В. М. Кузнецов, А. В. Акентьев, А. М. Тойкка
Институт химии Санкт-Петербургского государственного университета
kuvik2007@yandex.ru Поступила в редакцию 23.07.2014 г.
Методом пластинки Вильгельми получены изотермы поверхностного натяжения водных растворов этилового, пропилового, изопропилового и бутилового спирта с нанесенными на их поверхность пленками раствора комплекса полистиролсульфоната натрия/бромида додецилтриметиламмония. Определены условия образования пленок с предельной концентрацией комплекса. Эти пленки уменьшают испарение водно-спиртовых растворов и демонстрируют селективные свойства, снижая содержание спирта в паре на 2—5%.
Ключевые слова: испарение, пленки, поверхностно-активные вещества, кинетика, селективность. БО1: 10.7868/80040357115020062
ВВЕДЕНИЕ
Изменение характера испарения жидких смесей в результате образования на их поверхности пленок различной физико-химической природы является важным фактором, определяющим кинетику и селективность процессов разделения, например, такого как дистилляция. Поверхностные пленки могут как повышать, так и снижать селективность — это необходимо учитывать при организации процессов фазового разделения природных и промышленных систем. Известно, что монослои поверхностно-активных веществ (ПАВ), находящиеся на поверхности воды в конденсированном состоянии, оказывают сопротивление испарению воды. Эта особенность характерна для нанесенных на водную поверхность нерастворимых монослоев ПАВ и почти не отмечается для адсорбционных пленок [1—4]. Изучение этого явления было начато несколько десятилетий назад [1, 5—12] и объяснялось уменьшением площади испарения вследствие присутствия молекул ПАВ на поверхности жидкости [10] или вероятностью образования "дырок" в монослое, сравнимых по размеру с молекулами воды [11, 12]. Однако в рамках этих представлений трудно объяснить разницу между влиянием на испарение нанесенных и адсорбированных пленок. По-видимому, физически более обоснована модель Барнса [2]. В соответствии с этой моделью нерастворимые монослои на поверхности воды представлены двумерными кристаллическими микродоменами и расположенными между ними отно-
сительно рыхлыми структурами, через которые преимущественно и происходит испарение.
В работе [13] показано, что нанесенные пленки комплексов полиэлектролит/ПАВ, в частности, полистиролсульфоната натрия/бромида додецилтриметиламмония (ПСС/ДТАБ) и хлорида полидиаллилдиметиламмония/додецилсульфата натрия также уменьшают испарение воды. Можно предположить, что в случае использования жидкости, содержащей, кроме воды, другие летучие вещества, изменится скорость испарения и других ее компонентов, что приведет к изменению состава пара и появлению селективных свойств. Существует ограниченное число работ [14—20], где рассматривается испарение в системах, содержащих, кроме воды, другие компоненты. В этих исследованиях внимание уделялось изучению испарения стабилизированных ПАВ водных эмульсий и растворов углеводородов в воде, а также смесей углеводородов с нанесенной на их поверхность водной пленкой растворенного ПАВ. Поверхностные свойства таких систем в присутствии ПАВ, а также особенности испарения их компонентов подробному анализу не подвергались.
Взаимодействие между противоположно заряженными полимерами и поверхностно-активными веществами в водном растворе вызывает растущий интерес [21—24]. В определенном диапазоне концентраций оно приводит к образованию комплексов в объеме раствора, размер и свойства которых могут варьироваться [25]. Даже при малых концентрациях компонентов комплексы
способны сорбироваться на поверхности раздела вода—воздух, образуя в зависимости от состава пленки различной структуры. Движущей силой образования таких комплексов являются электростатические и гидрофобные взаимодействия между полиэлектролитом и ПАВ. Адсорбционные пленки на поверхности растворов комплексов могут существенно различаться по своему поверхностному натяжению, однако было показано [26], что их толщина мала, а полимерные цепи растянуты вдоль поверхности.
Одной из наиболее исследованных систем полиэлектролит/ПАВ служит смешанный раствор анионного полиэлектролита ПСС и противоположно заряженного ПАВ ДТАБ [27—32]. В работе [28] эллипсометрическими и реологическими методами, а также путем измерения поверхностного натяжения показано сильное изменение поверхностных свойств в диапазоне концентраций ПАВ, в котором объемные свойства меняются незначительно. Аналогичные результаты для комплекса ПСС/ДТАБ представлены в работе [32]. Результаты измерений динамической поверхностной упругости показали [33], что взаимодействие ПСС и ДТАБ на поверхности раздела вода-воздух требует принятия во внимание гидрофобных взаимодействий сегментов полимерной цепи как между собой, так и с углеводородными хвостами молекул ПАВ. В статье [34] представлены результаты измерения динамической поверхностной упругости адсорбционных пленок полиэлектролит/ПАВ на поверхности раздела вода-воздух в зависимости от концентрации ПАВ и возраста пленки. В отличие от ранее изученных систем в случае раствора ПСС/ДТАБ увеличение концентрации ПАВ выше 4 х 10-4 М приводит к образованию микроагрегатов в поверхностном слое, а динамические поверхностные свойства определяются, по-видимому, адсорбированными свободными молекулами ДТАБ. При этом поверхностная упругость стремится к нулю. В обзоре [35] отмечается, что недостаток новых теоретических подходов ограничивает применение методов поверхностной дилатационной реологии к полимерным системам. Однако качественная интерпретация экспериментальных данных дает возможность пролить свет на структуру адсорбционных пленок, и последние исследования помогли значительно продвинуться в понимании механизма их образования также и в случае комплексов полиэлектролит/ПАВ. С помощью методов поверхностной дилатационной реологии в растворах комплексов полиэлектролит/ПАВ в работе [36] были определены этапы формирования адсорбционной пленки и предложена модель поверхностного слоя растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ. Отмечается, что на структуру поверхности сильное влияние оказывают гидро-
фобность и плотность заряда полимерной цепи полиэлектролита.
Наряду с исследованием пленок комплексов полиэлектролит/ПАВ на поверхности раздела вода—воздух, в последнее время появляются результаты исследования таких пленок на границе раздела вода/масло [37] и в системах с жидкими кристаллами [38].
В то же время испарение жидкостей с нанесенными пленками комплексов полиэлектролит/ПАВ, содержащих, кроме воды, другие компоненты, не изучалось.
Целью настоящей работы является экспериментальное исследование испарения, осложненного за счет нанесения пленок на поверхность водно-спиртовых растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение поверхностного натяжения осуществлялось по методу пластинки Вильгельми. Использовалась матированная стеклянная пластинка и фторопластовая измерительная кювета длиной 40 и шириной 11 см. Скорость испарения жидкости и состав пара определялись с помощью установки, представленной в работе [13]. В этой установке на поверхность водно-спиртового раствора с помощью микрошприца наносилось необходимое количество раствора комплекса ПСС/ДТАБ, а образующийся пар удалялся гелием. Оптимальная скорость гелия над поверхностью жидкости составляла 1.2 см/с. Далее пар собирался в охлаждаемой жидким азотом ловушке. Ее привес с учетом времени эксперимента позволял рассчитать скорость испарения жидкости. С целью получения данных о составе пара содержимое ловушки анализировалось путем газовой хроматографии.
Для приготовления растворов полиэлектролита и ПАВ, а также в опытах по изучению поверхностных свойств и испарению растворов использовалась тридистиллированная вода. Полистиролсульфонат натрия (81§та-АМпсИ) использовался без дополнительной очистки. Бромид додецилтриметиламмония (81§та-А1ё-псИ) дополнительно очищался путем перекристаллизации из смеси этилацетата и этанола. Спирты (этиловый, пропиловый, изопропило-вый и бутиловый) применялись после дополнительной ректификации.
Растворы для нанесения пленок полиэлектролит/ПАВ на водно-спиртовую поверхность были приготовлены таким образом, чтобы на одну мономерную единицу полиэлектролита приходилась одна молекула низкомолекулярного ПАВ. При данном соотношении молекул ПСС/ДТАБ на поверхности жидкости образуется наиболее устойчивая пленка без избытка одного из компонентов [27]. Изменение концентрации комплекса на поверхности водно-спиртовой смеси осу-
ст, мН/м 70
65 60 55 50 45 40
0.02 0.04 0.06 0.08
0.10 0.12 Г, г/м2
Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения растворов этилового спирта от поверхностной концентрации ПСС/ДТАБ при объемных концентрациях спирта: 1 - 1%; 2 - 3%; 3 - 10%.
ст, мН/м 70
65 60 55 50 45 40 35
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25 Г, г/м2
Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения растворов пропилового спирта от поверхностной концентрации ПСС/ДТАБ при объемных концентрациях спирта: 1 - 1%; 2 - 3%; 3 - 10%.
ст, мН/м 70
65 60 55 50 45 40
2
_|_V * * А А .
3
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
Г, г/м2
Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения растворов изопропилового спирта от поверхностной концентрации ПСС/ДТАБ при объемных концентрациях спирта: 1 - 1%; 2 - 3%; 3 - 10%.
ст, мН/м
60
55 50 45 40 35
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
Г, г/м2
Рис. 4. Зависимость поверхностного натяжения растворов бутилового спирта от поверхностной концентрации ПСС/ДТАБ при объемных концентрациях спирта: 1 - 1%; 2 - 3%.
0
0
1
ществлялось с помощью микрошприца путем нанесения капель раствора на поверхность.
При увеличении содержания низших спиртов в воде поверхностное натяжение водно-спиртового раствора резко падает. В то же время рис. 1-4 показывают, что нанесение комплексов полиэлектролит/ПАВ на поверхность раствора приводит к дальнейшему падению натяжения. Однако при ко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.