НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 8, с. 901-906
УДК 542.943:546.881-31:538.91
ВЛИЯНИЕ НАНООСТРОВКОВ V2O5 НА СОСТАВ И СТРУКТУРУ ПОВЕРХНОСТИ InP В ПРОЦЕССЕ ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ © 2011 г. И. Я. Миттова, Б. В. Сладкопевцев, Е. В. Томина, А. И. Донцов
Воронежский государственный университет e-mail: inorg@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 14.02.2011 г.
Методами сканирующей туннельной микроскопии и оже-электронной спектроскопии показана эволюция рельефа и состава поверхности в процессе термооксидирования InP в присутствии нано-островков V2O5. Установлено, что их влияние в наибольшей степени проявляется на начальном этапе окисления и сохраняется на развитом этапе процесса. На основании результатов оже-электрон-ной спектроскопии и анализа кинетических данных получены новые доказательства каталитического механизма процесса окисления InP в присутствии наноостровков оксида ванадия.
ВВЕДЕНИЕ
Тонкие пленки У205, нанесенные на поверхность 1пР методами вакуумно-термического испарения и магнетронного напыления, обусловливают каталитический механизм его окисления, значительно увеличивая скорость роста результирующих слоев и приводя к улучшению их характеристик [1, 2]. Для исследования закономерностей начального этапа процесса возникла необходимость перехода от сплошных тонкопленочных структур к отдельным островкам У205 на поверхности полупроводника, служащих активными центрами окисления подложки. Для этого был использован метод электровзрыва проводника, который достаточно широко применяется для получения нанопорошков разнообразных классов веществ [3]. В [4] представлена его модификация для нанесения островков различных хемостимуляторов на поверхность полупроводников.
Цель данной работы — установление методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), оже-электронной спектроскопии (ОЭС) и лазерной эллипсометрии закономерностей влияния нано-островков У205 на термооксидирование поверхности 1пР.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Модифицированным методом электрического взрыва проводника с использованием установки, описанной в [4], на поверхность фосфида индия осаждали наноостровки У205. Полированные пластины 1пР марки ФИЭ-1А ориентации [100] с концентрацией основных носителей заряда при 300 К 5 х 1016 см-3 я-типа проводимости предварительно обрабатывали травителем состава И2804 : Н202 : Н20 = 3 : 1 : 1. Взрываемым провод-
ником служила ванадиевая проволока диаметром 0.5 мм с содержанием основного вещества 99.99%, на которую подавали напряжение в 110 В. Электровзрыв проводили при слабом разрежении в камере — до 1.30 Па, и при этом капли ванадия окислялись до его высшего оксида кислородом, присутствующим в системе. На поверхность 1пР в этих условиях осаждались островки У205 с примесью металлического ванадия, который в процессе термооксидирования полученных структур также переходил в оксидные формы (данные рентгенофазового анализа [5]).
Варьированием длины взрываемого проводника и расстояния между ним и подложкой в [4] получены образцы с концентрациями островков от 0.3 до 32 мкм-2. Предварительными исследованиями установлено, что наибольшее увеличение скорости окисления 1пР по сравнению с собственным отвечает концентрациям островков 6—20 мкм-2 и диаметрам 60—140 нм.
Были сформированы структуры с концентрацией островков 15—20 мкм-2 и диаметром 80—150 нм; этим параметрам соответствовали длина взрываемой проволоки 30 мм и расстояние между источником и подложкой 25 мм.
Морфологию поверхности 1пР, покрытой полученными в таких условиях наноостровками (рис. 1), и ее эволюцию в процессе окисления исследовали методом СТМ с применением комплекса нанотех-нологического оборудования "УМКА". Полученные результаты (построение профилей, 3^-визуа-лизация) обрабатывали с использованием соответствующего программного обеспечения микроскопа и редактора 8Р1Р.
Были изучены серии образцов до и после окисления в течение 60 мин. Для образцов, окисленных при 530°С, съемку проводили через малые времен-
Рис. 1. СТМ-изображение поверхности наноостров-ковых структур, полученных методом электровзрыва ванадиевой проволоки длиной 30 мм при расстоянии до подложки 25 мм (размер сканов 1.5 х 1.5 мкм).
ные интервалы (2—3 мин), чтобы зафиксировать изменения морфологии поверхности с островками на начальном этапе процесса.
Окисление полученных образцов при температурах 480, 500, 530 и 550°С проводили в проточном кварцевом реакторе горизонтальной печи рези-стивного нагрева (МТП-2М-50-500) с точностью регулировки температуры ±1°С (ОВЕН ТРМ-201). Объемная скорость потока кислорода составляла 30 л/ч (соответствующая линейная — 10 см/мин). Эталонами служили собственные оксидные слои на 1пР выращенные в аналогичных условиях. Толщину формирующихся слоев измеряли методом лазерной эллипсометрии (ЛЭФ-753, точность измерения ±1 нм). В первые 10 мин (начальный этап) толщину контролировали через 3, 5, 8, 10 мин после начала процесса, затем — через каждые 10 мин до достижения конечного времени — 60 мин. Каждое измерение проводили не менее трех раз в различных областях поверхности.
Данные лазерной эллипсометрии в сочетании с СТМ показали, что точный расчет кинетических параметров процесса целесообразен после 10 мин окисления (расчеты проводили на всем протяжении кривой: отдельно до 10 мин и с 10 до 60 мин; выбран только этап 10—60 мин), когда формируется сплошная пленка с зарастанием островков в латеральном направлении. На начальном же этапе процесса, когда рельеф достаточно выражен (см. ниже), могут быть получены лишь оценочные значения.
Для получения новых по сравнению с [4] данных о механизме процесса исследовали распределение элементов по толщине пленки для окисленных образцов методом ОЭС (установка ЭСО-3 с анализатором DESA-100) в сочетании с послойным травлением пленок ионами аргона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно [4], по данным растровой электронной микроскопии, наноостровки У205 на поверхности 1пР являются активными центрами, подавляющими рост пленки на собственных дефектах и обеспечивающими формирование слоев по каталитическому механизму. Этот механизм реализуется преимущественно на начальном этапе окисления, для детального рассмотрения которого в настоящей работе использован метод СТМ. Установлено, что именно в первые 10 мин окисления происходит наиболее интенсивный процесс зарастания поверхности фосфида индия между нанесенными островками (рис. 2а—2г). При этом после минутного окисления высота рельефа поверхности определяется в основном высотой сформированных островков У205 (рис. 3а) и составляет порядка 40—60 нм. С увеличением времени окисления до 3—5 мин пленка уже начинает интенсивно разрастаться (см. рис. 2а и 2б), и после 10 мин окисления перепад высот рельефа уменьшается до 10 нм (рис. 3б), хотя из приведенных данных видно, что растущие слои все-таки наследуют островковую структуру исходной поверхности.
Таким образом, на начальном этапе (до 10 мин окисления) исследования кинетики формирования слоев на поверхности, покрытой наноостровками, можно использовать метод лазерной эллипсомет-рии для получения оценочных результатов. Однако в самом начале процесса (первые 1—3 мин) применение данного метода вряд ли целесообразно.
Для описания кинетики окисления двух этапов процесса соответственно использовали два подхода. На начальном этапе (до 10 мин) присутствие У205 в форме островков на поверхности 1пР способствует преобладающему росту зародышей оксида на сформированных электровзрывным синтезом активных центрах до момента зарастания поверхности сплошным слоем. Аналогичный результат получен в [5] для концентрации островков на поверхности 1пР, равной ~127 мкм-2. Поэтому расчет эффективной энергии активации (ЭЭА) на начальном этапе при четырех температурах окисления был проведен оценочно по изохронным сечениям [6], а на развитом этапе — от 10 до 60 мин (рис. 4а) — способом, описанным ниже.
На рис. 5 представлены изотермы процесса для наноостровковых структур и собственного окисления 1пР при температуре 480°С, подтверждающие наибольшее действие островков в первые 10 мин. Об этом же свидетельствуют и значения относительного увеличения скорости процесса (ускорения) в присутствии островков оксида ванадия по сравнению с собственным, рассчитанные по формуле
а = А^°5(1пр) МпР х 100%,
1пР
(а)
3 -3 (б)
3 -3 (в)
3 -3 (г)
3 -3
Рис. 2. СТМ-изображения поверхности наноостров-ковых структур, полученных через 3 (при 530°С) (а), 5 (б), 8 (в), 10 мин (г) окисления в кислороде.
(а)
(в)
[100%]
6 -5 - ШшМ
; я 'ТВ
4 - ■
3 - * шбш
Профиль
2 - 0.09 -^ л
1 - 0 - У ЦУЧ^
мкм 0 _1 '2 '3 '4 '5 6
Рис. 3. СТМ-изображения и профили поверхности наноостровковых структур, полученных через 1 (а), 10 мин (б) окисления в кислороде при 530°С и через 60 мин окисления при 550°С (в).
где Ad - изменение толщины оксидного слоя. Для режимов окисления при 480°С в течение 5 и 10 мин они составляют 80 и 40% соответственно.
При температуре 500°С окисление наноостров-ковых структур также протекает с большей скоростью, нежели собственное окисление 1пР Влияние островков У205 проявляется сильнее опять же на начальном этапе, и ускорение роста пленки при 5 и 10 мин окисления составляет 53 и 36% соответственно. При увеличении температуры до 530°С от-
носительное ускорение процесса на начальном этапе окисления несколько снижается и составляет для 5 и 10 мин окисления 50 и 30% соответственно. Величина ускорения на развитом этапе процесса изменяется от 30% (480°С) до 13% (530°С).
Из приведенных данных следует, что наибольшие значения ускорения рассматриваемого процесса по сравнению с собственным окислением 1пР достигаются на начальном временном этапе. Однако и в дальнейшем небольшое ускорение (см. выше)
1п сС [нм] 4.5 Ь
4.0
3.5 3.0 2.5
(а)
С, нм 35
30
■ —■ 25 20 15
л 10
■2 -3 5
* •4
2.0 2.5
3.0 3.5
(б)
4.0 4.5
1пт [мин]
1пКср [нм1/п/мин]
18
16
14 12 10
у = -284.59х + 56.9
6 4
2
0
0.144 0.148 0.152 0.156 0.160
103/(Я Т)
Рис. 4. Изотермы окисления наноостровковых структур в кислороде при температурах 480 (1), 500 (2), 530 (3), 550°С (4) в дв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.