ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2013, том 47, № 6, с. 624-629
УДК 66.061:539.21:536.24.01
ВЛИЯНИЕ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ЭФФЕКТОВ НА СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ ОДИНОЧНОЙ ЧАСТИЦЫ © 2013 г. Ю. И. Бабенко, Е. В. Иванов*
Российский научный центр "Прикладнаяхимия", Санкт-Петербург *Санкт-Петербургская химико-фармацевтическая академия babenko@npd.ioffe.ru Поступила в редакцию 19.12.2011 г.
Рассматривается математическая модель процесса физического растворения одиночной сферической частицы в большом объеме жидкости. В добавление к общепринятому рассмотрению учитывается эффект нестационарности на начальной стадии процесса, а также влияние движения границы раздела фаз.
Решение задачи об определении закона движения границы проводилось методом дробного дифференцирования. Для случая, когда концентрация насыщения много меньше плотности частицы, получено явное выражение, определяющее время полного растворения. Установлено, что оно меньше, нежели найденное по общепринятой формуле.
Б01: 10.7868/80040357113050011
ВВЕДЕНИЕ
Общепринятые формулы для расчета скорости простого (физического) растворения сферической частицы в неподвижной жидкости и определения времени полного растворения [1, с. 444] представляются недостаточно обоснованными по следующим причинам.
1. Коэффициент массоотдачи предполагается квазистационарным, зависящим только от текущего радиуса частицы и коэффициента диффузии.
2. Не учтен фактор движения границы раздела фаз.
3. Не принимается в расчет конвективное движение окружающей среды, происходящее из-за изменения плотности раствора (поршневой эффект).
В настоящей работе исследуется влияние двух первых факторов, в предположении, что плотность раствора совпадает с плотностью частицы, поэтому поршневой эффект не имеет места.
Первый пункт требует обязательного уточнения, так как в начальные моменты времени закон массоотдачи существенно отличается от квазистационарного. Вызывает вопросы также второй пункт. По аналогии с теорией полярографического метода (где исследуется диффузия из расширяющейся ртутной капли) следует ожидать изменения закона массоотдачи по сравнению со случаем частицы постоянного радиуса [2, 3].
Цель настоящей работы — определение времени полного растворения частицы с учетом упомянутых двух факторов. В текст включены также решения трех вспомогательных задач, позволяю-
щих провести сравнительный анализ влияния различных механизмов на скорость растворения, а также выполнить проверку промежуточных результатов, относящихся к основному исследованию.
ОБЩЕПРИНЯТАЯ ФОРМУЛА
В настоящем разделе мы воспроизведем вывод общепринятой формулы [1] для скорости растворения сферической частицы в неподвижной жидкости. Этот вывод понадобится для сопоставления с уточненными решениями.
Уравнение материального баланса, описывающее изменение радиуса частицы Я со временем ? в процессе растворения, записывается в виде
d (4 пв Зр) = к дС
dt\3 / dr
4nR2
r-R (1)
R = Bit), t e [0,t*], R(0) = R = const
(уменьшение объема частицы происходит за счет диффузионного потока с ее поверхности). Здесь t — время полного растворения. Плотность частицы р и коэффициент диффузии в растворителе K предполагаются не зависящими от времени (мы ввели нетрадиционное обозначение K, так как D используется ниже как символ оператора дифференцирования).
В рамках общепринятого рассмотрения предполагается, что начальная концентрация растворяемого вещества в окружающей среде равна нулю, а градиент концентрации растворенного ве-
щества у границы раздела фаз в каждый момент времени дается выражением
дс
дг
C
(2)
R = Rjl -
2sKt
R?'
Kl •,2 '
(4)
l
2s '
УЧЕТ НЕСТАЦИОНАРНОСТИ СКОРОСТИ МАССООТДАЧИ
Если процесс растворения начинается при I = 0, а в окружающем пространстве первоначальная концентрация растворяемого вещества равна нулю, то на поверхности раздела фаз (в пренебрежении движением границы) имеет место нестационарное соотношение [4, с. 32]
дс
дг
г=R
-а+1 ) с
4Knt Rl
(6)
уточняющее (2).
Комбинируя (6) с соотношением (1), приходим к уравнению, модифицирующему (3):
rr + sk + svkr = 0'
Vrct
R = R(t) , t g [0, t*],
(7)
R(0) = R = const. Поскольку эффект нестационарности процесса массоотдачи существенен только для начальных моментов времени, в последнем слагаемом
положим Я = До, после чего уравнение интегрируется элементарным образом
r=R R
где Cs = const — концентрация растворенного вещества у границы, которая предполагается равной концентрации насыщения.
Соотношение (2) является квазистационарным. На самом деле оно выполняется только при достаточно больших значениях t, (соответствующая поправка будет введена в следующем разделе).
Подставляя выражение (2) в соотношение (1), приходим к уравнению
RR + sK = 0' R = R(t), t e [0, t*],
R(0) = R0 = const. Здесь s = C/p; точка означает дифференцирование по времени.
Интегрируя последнее уравнение, находим
— - R2 + е Kt + ejkr,^ 4t = 0,
2 2 4П
или в безразмерном виде
R? -1
V R0
+ e9 + e-^ л/ё = 0'
VTC
(8)
(9)
Полагая в (9) Я = 0, приходим к квадратному уравнению относительно ^0*, определяющему время полного растворения 0*:
+
4к
*- 2т0'
решением которого является значение
=П U1+5"1
(10)
(11)
или в безразмерной форме
— = V 1 - 2б0, I
— —2 Отсюда определяется наиболее важная для
практики величина — время полного растворения t*. Полагая в (4) Я = 0, получаем (в наших обозначениях) формулу [1]
Ки г :=-*, 6 = г. (5)
—о Р
Разлагая последнее выражение по возрастающим степеням параметра е, находим
242
1
2s
1 - + O(s) Vn
(12)
Видно, что при е ^ 0 результат (12) переходит в (5). Таким образом, нестационарность процесса растворения на начальном этапе влияет на конечный результат лишь при достаточно больших значениях е. При этом время полного растворения 0* оказывается меньшим общепринятой величины.
Если бы нам удалось проинтегрировать уравнение (7) точно, мы получили бы значение 0*
большее, нежели это следует из формулы (11). Однако итерационное уточнение решения показывает, что приближенный результат (12) сохраняет силу — различие появляется только в последующих членах разложения.
РАСТВОРЕНИЕ ПЛОСКОГО ОБРАЗЦА
Для проверки промежуточных результатов основного исследования нам понадобится решение задачи растворения для предельного случая Я0 ^ да. Последняя задача решается в замкнутой форме методом Стефана [5]. Воспроизведем это решение, используя подход, применяемый ниже для сферически симметричного случая.
Положим, что в первоначальный момент полупространство х < 0 заполнено твердым веществом, а полупространство х > 0 — чистой жидкостью. По мере растворения граница между областями Х(0 начинает двигаться в сторону уменьшающихся значений х. Процесс диффу-
зии растворенного вещества описывается следующей математической моделью:
д-к * dt
С = 0, С = С(х, t),
(13)
дх
х е (X(t),да), t е (0,да). С (X, t) = Cs = const, С(да>, t) = 0, С(х,0) = 0. (14) "Остановим" движущуюся границу подстановками
Т = t, Е = х - X(t),
± = ±, 1 = А- x (т)д
дх дЕ dt дт дЕ
(15)
(точка означает дифференцирование по аргументу, поэтому X(т) — скорость движения границы раздела фаз).
При этом задача (13), (14) переписывается в виде
5
- к^ - X(т)-д
С = 0, С = С(Ч, т),
(16)
_дт зч;
2,е(0,да), т е (0,да). С(0, т) = Сs = const, С(да, т) = 0, С(£,, 0) = 0. (17) Прямой подстановкой убеждаемся, что решение системы (16), (17) дается выражениями
\ + a14T ^ 2K )
, (18)
erfc
С& т) = С
erfc
\4Т 2л/кТ
X = a14T, a1 = const (обозначение a1 для коэффициента в законе движения границы обусловлено тем, что эта величина встречается в последующих выкладках).
Для нахождения a1 используем уравнение баланса вещества на границе раздела фаз
X р = к дС
(19)
5=0
= -S-f л/K-vn
exp
()
Как и следовало ожидать, а1 < 0, так как граница движется в направлении уменьшения х.
Производя разложение по степеням параметра е, находим выражение, которое понадобится при рассмотрении основной задачи:
al = -в-i-JK
vn
1 - 2г + 0(г2) п
(21)
ПОЛНОЕ РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ РАСТВОРЕНИЯ
Перейдем к рассмотрению основной задачи настоящей работы — исследованию процесса растворения сферической частицы с учетом указанных в разделе "Введение" двух нестационарных эффектов. Математическая модель, описывающая процесс диффузии в окружающее пространство из сферы переменного радиуса, записывается следующим образом:
С = 0, С = С(г, t),
<LJsL+2 А
dt ydr2 r dr yj
r e (R,да), t e (0,t*]. С (R, t) = Сs = const, С(да, t) = 0, С(г,0) = 0,
R = R(t), R(0) = R0. Известная подстановка C = S/r упрощает уравнение, после чего задача (22), (23) переписывает ся в виде
(22)
(23)
^д- к *
S = 0, S = S(r, t),
ydt dr1
r e (R,да), t e (0,t*].
S (R, t) = С^, S(a>, t) = 0, S(r, 0) = 0, R = R(t), R(0) = R0.
(24)
(25)
Мы не останавливаемся на обосновании условия Дда, О = 0, так как это потребовало бы слишком громоздкого рассмотрения.
"Останавливая" границу подстановками Т = /, \ = г - Щ),
А = А, ! = Rt)
dr дdt дт
(26)
(ср. с (15)), преобразуем задачу (24), (25) к виду
5
52
5
к ^ - R(x)—
дт д^ д\
S = 0, S = S(%, т),
(27)
Определяя из (18) граничный градиент и исключая последний с помощью (19), приходим к трансцендентному уравнению, дающему значение а1:
(2ак) ^ „м
аг = -в^=ык-" , ^ J. (20)
£е(0,да), т е (0,т*]. S(0, т) = С, R(t), S(a>, т) = 0, S(^,0) = 0.
(28)
Для определения закона движения границы с привлечением уравнения материального баланса типа (19) понадобится выражение для граничного градиента концентрации. Займемся его определением:
(29)
Второе слагаемое в фигурных скобках содержит известную величину £| , зависящую только от Я(?). Остается выразить (д£/ д%) через заданные величины и пока неизвестную функцию Я(?).
Указанный граничный градиент можно определить с помощью метода дробного дифференцирования, изложенного в монографиях [4, 6, 7]. Метод позволяет найти градиент искомой величины на границе полубесконечной области непосредственно по коэффициентам уравнения переноса без предварительного определения поля концентраций. В общем случае решение представляется в виде ряда по полуцелым степеням дифф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.