УДК 544.623
ВЛИЯНИЕ НЕВОДНОГО БИНАРНОГО РАСТВОРА НА СТЕХИОМЕТРИЮ И КОНСТАНТУ УСТОЙЧИВОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ 4,4',4м,4'"-(ПОРФИН-5,10,15,20-ТЕТРАИЛ)ТЕТРАКИС (БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ)) И 15-КРАУН-5 С КАТИОНАМИ Fe2+, ^2+ И Zn2+: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИИ © 2015 г. М. С. Каземи*, З. Гривани**
*Исламский Университет Азад, Божнурское отделение, Божнур, Иран **Исламский Университет Азад, Кушанское отделение, Кушан, Иран Поступила в редакцию 06.09.2013 г.
Методом кондуктометрии исследовано влияние бинарного раствора ацетонитрил—диметилсуль-фоксид на реакцию комплексообразования между катионами Бе2+, Си2+ и /п2+ и лигандами 4,4',4",4"'-(порфин-5,10,15,20-тетраил)тетракис (бензойной кислотой)) и краун-эфиром 15-краун-15 при различных температурах. Константа устойчивости комплексов получена методом фитинга данных о молярной проводимости с использованием компьютерной программы ОБМРЬОТ. Во всех случаях была получена стехиометрия комплексов 1 : 1 [М : Ь]. Результаты показывают, что константы устойчивости комплексов 4,4',4",4'"-(порфин-5,10,15,20-тетраил)тетракис (бензойной кислоты)) с Си2+ и /п2+ и 15-краун-5 с Си2+ и /п2+ в чистых органических растворителях располагаются в следующем порядке: ацетонитрил > диметилсульфоксид. Наблюдалась нелинейная зависимость изменений констант устойчивости комплексов от состава бинарного раствора ацетонитрила и диметил-сульфоксида. Порядок селективности лиганда 15-краун-5 с вышеперечисленными катионами в смесях ацетонитрила и диметилсульфоксида (мол. % ацетонитрила = 25, 50 и 75) таков: Бе2+> Си2+> /п2+, а лиганда 4,4',4",4"'-(порфин-5,10,15,20-тетраил)тетракис (бензойной кислоты)) в бинарных растворах ацетонитрила и диметилсульфоксида (мол. % ацетонитрила = 50 и 75) следующий: Бе2+ > /п2+ > Си2+. Значения термодинамических параметров (АНС и А) образования комплексов были получены из температурной зависимости констант устойчивости комплексов с использованием графиков Вант-Гоффа. Полученные результаты демонстрируют немонотонное соотношение между этими термодинамическими величинами и составом раствора.
Ключевые слова: 4,4',4",4'"-(порфин-5,10,15,20-тетраил)тетракис (бензойная кислота)), 15-краун-5, ацетонитрил—диметилсульфоксид, кондуктометрии
DOI: 10.7868/S0424857014080064
ВВЕДЕНИЕ
Некоторые тяжелые металлы, такие как железо, медь и цинк, вряд ли серьезно влияют на активность ферментов [1, 2], но их избыточное количество опасно для организма. Предшествующие исследования показали, что имеется статистически значительное различие в распределении элементов, таких как железо, медь и цинк, у пациентов больных раком [3, 4]. Было также показано, что отношение Zn/Cu — это один из важных факторов в диагностике рака [5, 6]. Поэтому очень важно разработать метод определения этих элементов в следовых количествах в различных средах.
1 Адрес автора для переписки: samadi24243@yahoo.com
(M.S. Kazemi).
Для определения железа, меди и цинка применялись многочисленные методы, такие как атом-но-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой [7], отражательная рентгеновская флуоресценция [8], флуоресценция в микропучке рентгеновских лучей от синхротрона [9], пламенная атомно-эмиссионная спектроскопия [10] и потенциометрия [11]. Для правильного выбора метода определения этих элементов необходимо иметь информацию о термодинамических свойствах и константах устойчивости их комплексов, образующихся в химических реакциях.
Макроциклические лиганды, впервые описанные в 1967 г. [12], — это важная категория как сама по себе, так и в практическом плане. Среди замечательных свойств макроциклических лигандов,
99
7*
Лт, Ом 1 см2 моль 1 200
160
120
80
40
(CuSO4), нитрат цинка [Zn(NO3)2], ацетонитрил и диметилсульфоксид (все — Merck) имели квалификацию "особо чистый".
R
R
R
O
О O
—О О-'
\_/
R
R = *
О м
S-OH
II
О
(a)
(б)
0 2 4
[Ь]/[М]
Рис. 1. Графики зависимости молярной проводимости от мольного отношения для комплекса (15С5^п2+) в бинарных растворах ацетонитрил-диметилсульфок-сид (мол. % АН = 50).
сразу обративших на себя внимание, находится их способность избирательно образовывать связи с катионами металлов в растворах.
На константы устойчивости комплексов с макроциклическими лигандами оказывает влияние в первую очередь сама среда раствора. Было показано, что многие свойства растворителей, такие как избыточная адиабатическая сжимаемость
р£, избыточное межмолекулярное расстояние
Ь, избыточный объем Vе, избыточная вязкость
це и избыточный акустический импеданс ZE, изменяются, когда растворители смешиваются [13-16]. Поэтому в настоящей работе мы исследовали стехиометрию и устойчивость образующихся комплексов 4,4',4",4'"-(порфин-5,10,15,20-тетраил)тетракис (бензойной кислоты)) и 15-кра-ун-5 с катионами Бе2+, Си2+ и Zn2+ в бинарных растворах ацетонитрил (АН)-диметилсульфоксид (ДМСО), используя метод кондуктометрии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
4,4',4",4"'-(порфин-5,10,15,20-тетраил)тетра-кис (бензойная кислота)) (Aldrich) и 15-краун-5 (Merck) (схема 1) использовались без дальнейшей очистки. Сульфат железа (FeSO4), сульфат меди
Схема 1. Строение лигандов (а) 4,4',4",4'"-(порфин-5,10,15,20-тетраил)тетракис (бензойной кислоты)) и (б) краун-эфира 15-краун-5.
Методика эксперимента для определения констант образования комплексов такова: раствор соли металла (5 х 10-4 М) помещали в ячейку для титрования и измеряли проводимость раствора; затем постепенно увеличивали концентрацию краун-эфира, быстро перенося его 2 х 10-3 М раствор в ячейку для титрования, и измеряли проводимость раствора после каждого переноса при выбранной температуре. Измерения проводимости выполняли на цифровом кондуктометре El Metron (модель СС-411) при постоянной температуре, поддерживаемой с точностью до ±0.03°С с помощью термостата Fanavaran Sahand Azar (модель 4500). Проводимость электролита измеряли в ячейке с двумя платиновыми электродами, на которые накладывался переменный потенциал. В течение всего исследования использовалась кон-дуктометрическая ячейка (константа ячейки равна 0.94 см-1).
РЕЗУЛЬТАТЫ
Мы измеряли изменения молярной проводимости Лт при различных мольных отношениях лиганд : катион для комплексов 4,4',4",4'"-(пор-фин- 5,10,15, 20 -тетраил)тетракис (бензойной кислоты)) (TBAP) и краун-эфира 15-краун-5 (15C5) с катионами Fe2+, Cu2+ и Zn2+ в бинарных растворах АН-ДМСО при различных температурах.
На рис. 1 и 2 приведены два типичных примера зависимости молярной проводимости от мольного отношения. Константы устойчивости lg Kf комплексов (TBAP.M2+) и (15C5.M2+) (где M2+ = Fe2+,
Cu2+ и Zn2+) в бинарных растворах АН—ДМСО, определенные из данных кондуктометрии с использованием компьютерной программы GENPLOT, даны в табл. 1 и 2 соответственно. Подробности вычислений констант устойчивости комплексов были приведены ранее в работе [17].
Изменения стандартной энтальпии A HC и стандартной энтропии A $£ были определены из температурной зависимости констант устойчивости комплексов с использованием графиков Вант-Гоффа и констант термодинамического равновесия Kf, они сопоставляются со стандартной
свободной энергией Гиббса AG°C. Результаты сведены в табл. 3 и 4. Типичный график Вант-Гоффа представлен на рис. 3.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Добавление лиганда 15-краун-5 к катиону Zn2+ в бинарных растворах ацетонитрил—диметилсульфоксид (50 мол. % АН) приводит к уменьшению молярной проводимости. Это означает, что подвижность комплекса 15C5.Zn2+ меньше подвижности свободного сольватированного катиона Zn2+ (рис. 1). Но при добавлении лиганда 4,4',4",4"'-(порфин-5,10,15,20-тетраил)тетракис (бензойной кислоты)) к катиону Cu2+ в чистом ацетонитриле при различных температурах молярная проводимость увеличивается (рис. 2). Это указывает на то, что в ацетонитриле подвижность
Лт, Ом 1 см2 моль 1 1.6 г
♦ ♦
1.2 - ♦
о
0.8 - ♦ 55°С
45°C
о
0.4 >
<3£>
_I_I
0 2 4
[Ь]/[М]
Рис. 2. Графики зависимости молярной проводимости от мольного отношения для комплекса (ТВАР.Си2+) в чистом ацетонитриле.
комплекса ТВЛР.Си2+ больше подвижности катиона Си2+. Эти результаты показывают, что сольватация катиона, лиганда и образующегося ком-
Таблица 1. Значения lg Kf комплексов (TBAP.Fe2+), (TBAP.Cu2+) и (TBAP.Zn2+) в бинарных растворах ацетонитрил—диметилсульфоксид при различных температурах
Среда lg Kf± SD*
25°C 35°C 45°C 55°C
(TBAP.Fe2+)
Диметилсульфоксид >6 2.72 ± 0.07 2.50 ± 0.17 2.50 ± 0.12
25% ацетонитрил—75% диметилсульфоксид 2.93 ± 0.09 2.80 ± 0.08 2.80 ± 0.08 2.08 ± 0.27
50% ацетонитрил—50% диметилсульфоксид 2.96 ± 0.03 2.70 ± 0.04 2.65 ± 0.09 2.61 ± 0.15
75% ацетонитрил—25% диметилсульфоксид >6 2.91 ± 0.09 2.82 ± 0.07 2.70 ± 0.12
Ацетонитрил *** *** *** ***
(TBAP.Cu2+)
Диметилсульфоксид ** 1.0 ± 0.3 2.90 ± 0.09 3.98 ± 0.30
25% ацетонитрил—75% диметилсульфоксид 2.73 ± 0.32 3.77 ± 0.01 >6 >6
50% ацетонитрил—50% диметилсульфоксид 2.52 ± 0.23 >6 >6 >6
75% ацетонитрил—25% диметилсульфоксид 3.15 ± 0.06 2.94 ± 0.18 2.83 ± 0.23 2.79 ± 0.08
Ацетонитрил >6 >6 >6 >6
(TBAP.Zn2+)
Диметилсульфоксид 2.95 ± 0.16 2.81 ± 0.05 2.79 ± 0.11 2.80 ± 0.04
25% ацетонитрил—75% диметилсульфоксид 2.73 ± 0.13 2.17 ± 0.13 2.0 ± 0.2 2.98 ± 0.27
50% ацетонитрил—50% диметилсульфоксид 2.90 ± 0.39 2.40 ± 0.18 2.21 ± 0.02 2.28 ± 0.22
75% ацетонитрил—25% диметилсульфоксид 2.96 ± 0.04 2.56 ± 0.17 2.60 ± 0.06 2.6 ± 0.1
Ацетонитрил 3.51 ± 0.09 3.47 ± 0.29 3.12 ± 0.05 3.06 ± 0.28
* Стандартное отклонение. ** Стандартное отклонение большое. *** Эта соль нерастворима.
Таблица 2. Значения ^Щ комплексов (15С5.Бе2+), (15С5.Си2+) и (15C5.Zn2+) в бинарных растворах ацетонит-рил-диметилсульфоксид при различных температурах
Среда lg k± SD*
25°С 35°С 45°С 55°С
(15С5.Бе2+)
Диметилсульфоксид >6 2.72 ± 0.07 2.50 ± 0.17 2.50 ± 0.12
25% ацетонитрил—75% диметилсульфоксид 2.93 ± 0.09 2.80 ± 0.08 2.80 ± 0.08 2.08 ± 0.27
50% ацетонитрил—50% диметилсульфоксид 2.96 ± 0.03 2.70 ± 0.04 2.53 ± 0.06 2.61 ± 0.15
75% ацетонитрил—25% диметилсульфоксид >6 2.98 ± 0.08 2.82 ± 0.07 2.79 ± 0.11
Ацетонитрил *** *** *** ***
(15С5.Си2+)
Диметил
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.