КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2010, том 72, № 3, с. 380-386
УДК 532.6:541.183
ВЛИЯНИЕ НИЗШИХ СПИРТОВ НА АДСОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ-ГАЗ © 2010 г. А. И. Ковтун*, С. Л. Хилько*, С. А. Жолоб**, В. И. Рыбаченко*
*Институт физико-органической химии и углехимии Национальной академии наук Украины,
83114 Донецк-114, ул. Р. Люксембург, 70 **Донецкий национальный медицинский университет, 83003Донецк-003, проспект Ильича, 16 Поступила в редакцию 03.07.2009 г.
Изучена динамика понижения поверхностного натяжения водных растворов додецилсульфата натрия и его смесей с низшими спиртами (этиловым и н-пропиловым). Проанализированы два подхода к оценке адсорбции из растворов смеси двух ПАВ на границе жидкость—газ: обобщенная модель Фрумкина и модель Файнермана—Миллера. Показано, что оба подхода хорошо описывают экспериментальные зависимости поверхностного натяжения от концентрации для смесей додецилсульфата натрия с низшими спиртами.
ВВЕДЕНИЕ
Для регулирования процессов на межфазных границах обычно используют смеси поверхностно-активных веществ (ПАВ) [1, 2]. Смеси ПАВ вследствие синергизма могут обладать большей поверхностной активностью, чем каждый компонент в отдельности [1—4]. Это свойство представляет не только теоретический интерес, но и широко используется в различных технологиях, поскольку именно смеси ПАВ являются более эффективными регуляторами свойств дисперсных систем и протекающих в них процессов.
Для усиления эффективности действия основного ПАВ часто применяют вспомогательные ПАВ (со-5иг[ас1ап15 или со ПАВ), в качестве которых могут быть использованы различные низкомолекулярные вещества, такие как спирты, диолы, кислоты [5—7]. Например, известно применение низших спиртов в микроэмульсиях, где спирты в качестве со ПАВ могут выполнять различные функции [8]. Кроме того, смеси ПАВ с низшими спиртами применяют для увеличения смачиваемости гидрофобных поверхностей (например, политетрафторэтилена) [9].
С другой стороны, во многих технологиях, связанных с дисперсными системами (суспензиями, эмульсиями, пастами), применяют растворы сложного состава, в том числе водные растворы спиртов. Так, например, водноспиртовые растворы применяются в качестве дисперсионной среды в топливных суспензиях [10] или в качестве дисперсной фазы в топливных эмульсиях [11].
Известно, что добавки спиртов изменяют степень ионизации и степень связывания противоио-нов ионогенных ПАВ [8, 12—14]. Кроме того, по-
лярные органические соединения заметно влияют на агрегацию ионогенных ПАВ в водных растворах [15, 16]. В работах [8, 14, 17—20] было исследовано мицеллообразование додецилсульфата натрия (ДСН) в водных растворах низших спиртов в зависимости от вида спирта, его концентрации, температуры и других факторов.
Закономерности формирования адсорбционных слоев ДСН в присутствии спиртов были рассмотрены в работах [21—25]. В этих работах было изучено влияние спиртов на кинетику понижения поверхностного натяжения растворов алкилсульфатов натрия. Установлено специфическое действие нормальных спиртов с различной длиной цепи на кинетику адсорбции алкилсульфатов натрия на границе жидкость—газ: при добавлении спиртов С10—С16 поверхностное натяжение растворов ДСН уменьшается быстрее и в большей степени, чем при добавлении низших спиртов С1—С4. В [25] было показано, что кинетика понижения поверхностного натяжения ДСН в присутствии спиртов С12—С16 протекает в две стадии, длительность первой определяется адсорбцией ДСН, а длительность второй — адсорбцией спирта. Анализ влияния н-пропанола на равновесное поверхностное натяжение водных растворов ДСН с использованием различных теоретических моделей показал [26], что уравнение изотермы адсорбции Йооса предсказывает поверхностное натяжение смесей ДСН—пропанол при низких концентрациях пропанола, тогда как модифицированное уравнение Шишковского и уравнение Файнермана—Миллера предсказывают поверхностное натяжение смесей в широком диапазоне концентраций пропанола.
Целью настоящей работы является исследование влияния добавок низших спиртов (этилового и н-пропилового) на равновесное поверхностное натяжение адсорбционных слоев ДСН в области концентраций растворов ниже ККМ на границе фаз раствор—воздух. Адсорбционное поведение смесей ДСН и низших спиртов анализировали с использованием моделей Фрумкина и Файнерма-на—Миллера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали додецилсульфат натрия со степенью чистоты выше 99% (SigmaUltra, Sigma-Aldrich) без дополнительной очистки. Для приготовления растворов использовали бидистиллирован-ную воду. Поверхностное натяжение воды составляло 72.0 ± 0.2 мН/м при 25°C в диапазоне времени до 10000 с. Растворы ДСН готовили в присутствии фонового электролита — 0.01 M NaCl. Согласно данным работы [27], это увеличивает адсорбционную активность ДСН на границе фаз. Были изучены водные растворы ДСН с добавками этанола и н-пропа-нола (марки "х.ч."). Концентрацию растворов спиртов варьировали в диапазоне 0.5—10.0 об. %.
Исследование кинетики понижения поверхностного натяжения (у, мН/м) водных растворов ДСН и его смесей со спиртами проводили методом кольца Дю Нуи (тензиометр TE-1, Lauda, Germany). Ошибка при измерении поверхностного натяжения не превышала ±0.1 мН/м.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Адсорбция ДСН
Известно, что растворы ДСН обычно содержат додеканол, который образуется при синтезе ДСН или при его гидролизе в водных растворах. Присутствие додеканола может оказывать существенное влияние на динамическое и равновесное поверхностное натяжение растворов ДСН. Проблеме критериев чистоты растворов ДСН было посвящено множество публикаций. Их краткий обзор был представлен в работе [28]. Лункенхеймер и Миллер [29—32] ввели понятие "surface chemically pure" для растворов ПАВ. Этот критерий чистоты соответствует условию, когда содержанием загрязняющего компонента в адсорбционном слое можно пренебречь.
Гидролиз додецилсульфата натрия в водных растворах протекает по схеме [33]:
Q2K25OSO- Na+ + H2O
С12Н25ОН + HS O- Na+
Y, мН/м 70
60 -
50
40 -
30
1000
2000 t, с
Механизм гидролиза ДСН в водных растворах описывается в ряде работ [33—40]. Установлено, что скорость гидролиза увеличивается с ростом температуры, а также концентрации ДСН (особенно выше критической концентрации мицеллообразова-
Рис. 1. Динамическое поверхностное натяжение растворов ДСН в 0.01 М NaCl, измеренное методом кольца Дю Нуи, при разных концентрациях ДСН, моль/л: 1 - 5 х 10-5, 2 - 2 х 10-4, 3 - 5 х 10-4, 4 - 1 х 10-3, 5 - 2 х 10-3, 6 - 5 х 10-3, 7- 1 х 10-2.
ния (ККМ)). Полный гидролиз протекает примерно в течение 12 ч при температуре 80°С.
Для достижения высокой степени химической чистоты поверхностного слоя ДСН используется специальная техника [28, 41-43]. Принцип одного из методов состоит в прямом удалении адсорбированного загрязняющего вещества с поверхности путем многократной аспирации. Используются и другие физико-химические методы очистки растворов ДСН от додеканола. Например, в работе [35] применяли аппарат пенного фракционирования, а в [27] растворы наливали в измерительный сосуд через несколько чистых пластиковых пипеток.
Майселс [44] в качестве критерия чистоты раствора ДСН использовал условие понижения поверхностного натяжения не более чем на 0.1 мН/м в интервале времени от 30 до 1000 с. Для определения равновесного поверхностного натяжения растворов ДСН (в известной мере условного) можно, подобно Майселсу, использовать определенное, но достаточно малое значение dY/dt. Полагая, что при "равновесии" ^у^ < 0.0002 мН/(м с), получим, что условно равновесное поверхностное натяжение, определяемое методом отрыва кольца, соответствует времени 2000-3000 с.
На рис. 1 представлены зависимости динамического поверхностного натяжения растворов ДСН в присутствии 0.01 М №С1, измеренные методом кольца Дю Нуи, при разных концентрациях ДСН. В качестве равновесного использовали значения динамического поверхностного натяжения при t = 2000 с. Видно, что при этом времени кривые на рис. 1 практически горизонтальны.
0
у, мН/м 70
60
50
40
30 0.00001
• 1 ■ 2
о 3
0.0001 0.001 0.01 с/с*, моль/л
Рис. 2. Зависимости равновесного поверхностного натяжения растворов ДСН в 0.01 М №С1 от концентрации с (1 — экспериментальные данные, полученные методом кольца Дю Нуи; пунктирная кривая рассчитана с использованием модели Фрумкина) и от средней активности ионов с* (2 — метод кольца Дю Нуи; 3 — по данным работ [44, 51—59]; сплошная кривая — усредненные литературные данные).
На рис. 2 приведена изотерма равновесного поверхностного натяжения ДСН в 0.01 М №С1, полученная методом отрыва кольца. Экспериментальную зависимость обрабатывали, используя модель Фрумкина с дополнительным учетом так называемой внутренней сжимаемости поверхностного слоя, которая обусловлена изменением угла наклона углеводородных цепей молекул ПАВ к поверхности раздела фаз [45, 46]. В этой модели принимается, что молярная площадь поверхности адсорбированной молекулы ПАВ (<з) зависит от поверхностного давления П = у 0 - у и степени заполнения поверхностного слоя 0 = ш8Г:
©з = ©<,(1 -г П 0), (1)
где в — коэффициент двумерной сжимаемости поверхностного слоя, у0 и у — поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно, Г — адсорбция ПАВ, <0 — молярная площадь поверхности ПАВ при П = 0.
Уравнения состояния и изотермы адсорбции ПАВ без учета вклада неидеальности энтропии имеют вид [45]
П=
ЯТ
©о
[1п(1 -0) + а02 ],
Ьс =
0
-ехр[-2а0],
(2)
(3)
(1 -0)
где Я — газовая постоянная, Т — температура, с — концентрация ПАВ в объеме раствора, а — константа межмолекулярного взаимодействия, Ь — константа адсорбционного равновесия.
Используя уравнение (1), выразим 0 как
0 = Г ю8 = Гш0 [1 -8 П 0]. (4)
Если в = 0, то < = <0, и уравнения (2) и (3) превращаются в классические уравнения Фрумкина. Пунктирная кривая на рис. 2 была рассчитана по уравнениям (1)—(4) при следующих значениях параметров: <0 = 2.5 х 105 м2/моль, а = 0.4, в = 0.008 м/мН и Ь = 7.46 м3/моль. Параметр в определяли из реологических х
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.