научная статья по теме ВЛИЯНИЕ НОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ПРОЦЕСС ГИДРОГЕНИЗАЦИИ АНТРАЦЕНА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ НОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ПРОЦЕСС ГИДРОГЕНИЗАЦИИ АНТРАЦЕНА»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 3, с. 22-27

УДК 665.5

ВЛИЯНИЕ НОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ПРОЦЕСС ГИДРОГЕНИЗАЦИИ АНТРАЦЕНА

© 2015 г. М. И. Байкенов, Г. Г. Байкенова, А. С. Исабаев, А. Б. Татеева, Ж. С. Ахметкаримова,

А. Тусипхан, А. Ж. Матаева, К. К. Есенбаева

Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова E-mail: mataeva_aisha@mail.ru; murzabek_b@mail.ru Поступила в редакцию 16.05.2014 г.

Исследована гидрогенизация антрацена в присутствии наноразмерных катализаторов на основе железа P-FeOOH, Fe(OA)3 и сферических катализаторов NiO/SiO2, Fe2O3/SiO2, полученных из зол шлаковых отходов теплоэлектростанций. Показано, что по выходу продуктов гидрирования и деструкции при гидрогенизации полициклических углеводородов указанные каталитические системы располагаются в следующий ряд: наночастицы P-FeOOH, Fe(OA)3 и Fe304 > сферические катализаторы NiO/SiO2, Fe2O3/SiO2 > коммерческий кобальтмолибденовый катализатор. Установлено, что изученные катализаторы являются перспективными для гидрогенизации полициклических углеводородов и могут быть использованы для прямого ожижения угля.

DOI: 10.7868/S0023117715030032

Поиск эффективных катализаторов и разработка новых технологий переработки твердого углеводородного сырья и нефтяных остатков — одно из важных направлений в развитии нефтехимической промышленности. Основная задача при гидрировании тяжелого углеводородного сырья — повышение эффективности гетерогенно-каталитических реакций. Подбор эффективных катализаторов и их применение в процессе деструктивной гидрогенизации тяжелого углеводородного сырья позволяют осуществлять процесс в более мягких условиях, повысить конверсию органической массы, выход и качество дистиллят-ных продуктов. Следовательно, большое внимание уделяется разработке научных подходов при создании каталитических систем нового поколения, обладающих повышенной активностью и селективностью. Рассматривается множество вариантов приготовления катализаторов гидрирования, в частности нанокатализаторов и природных материалов, которые могут быть использованы как доступные катализаторы для переработки углеводородного сырья [1].

Анализ литературных источников показывает, что в настоящее время применение алюмосили-катных микросфер в качестве перспективного сырья для получения на их основе катализаторов, способных функционировать в условиях воздействия агрессивных сред и высокой температуры, пользуется все большим спросом. Для определения механизма активности и селективности выбранных катализаторов в процессе гидрогенизации часто используют модельные соединения, та-

кие как антрацен, фенантрен, пирен, нафталин и др., что позволяет более детально установить механизмы переработки тяжелого угля и разработать научно-обоснованные методы прогноза их ведения [2], поэтому в публикуемой работе изучено влияние сферических катализаторов №0/8Ю2, Ре203/8Ю2 и нанокаталитических систем на основе железа Р-Бе00И, Ре(ОА)3 и Бе3О4 на процесс каталитической гидрогенизации модельного объекта — антрацена.

Экспериментальная часть

Для исследования влияния сферических катализаторов №0/БЮ2, Бе203/8102 и нанокатализаторов Р-БеООИ, Бе(ОА)3 (ОА-олеиновая кислота) и Бе3О4 на выход продуктов модельного объекта — антрацена в процессе гидрогенизации эксперименты проводили в реакторе высокого давления (автоклав) объемом 0.2 л при температурах 300 и 400°С. Предварительно перемешанные исходные компоненты (антрацен — 1 г, катализатор — 0.1 г) помещали в реактор и гидрировали в течение 60 мин в присутствии водорода при давлении 3 МПа. Скорость нагрева автоклава составляла 10°С/мин.

Исследование продуктов процесса гидрогенизации антрацена проводили методом хромато-масс-спектрометрии на приборе НР 5890/5972 М8Э фирмы "Аджилент" (США). Условия хро-матографирования: колонка ЭБ-ХЬБ-5, 30 мм х х 0.5 мкм; газ — гелий, 0.8 мл/мин; в интервале

температур 50°C - 4 мин, 50-150°C - 10°C/ мин, 150—300°C - 20°С/мин, 300°C - 4 мин; испаритель: 200-300°C. Идентификацию веществ проводили по масс-спектральной базе данных NIST 98.

Нанокаталитические системы на основе железа ß-FeOOH, Fe(OA)3 и Fe304 были синтезированы в КНР по методике [3]. Физико-химические характеристики нанокатализаторов ß-FeOOH, Fe(OA)3 и Fe304, морфологические типы, их активность и селективность были испытаны в [4].

Сферические катализаторы NiO/SiO2, Fe2O3/SiO2 представляют собой оксиды никеля и железа, равномерно распределенные по внешней поверхности микросферического кремнийсодержащего носителя. Микросферический кремнийсодержа-щий носитель - один из компонентов золы шлаковых отходов угольных ТЭС, образующихся при сгорании угля в котлах электростанций в результате грануляции расплава минеральной части углей и раздува раздробленных мелких капель внутренними газами. В результате этого процесса получаются полые силикатные микросферы почти идеальной сферической формы.

Содержание микросферического кремнийсо-держащего носителя определяли рентгеноспек-тральным методом (%): SiO2 55.391, Al2O3 2.014, Fe2O3 7.715, TiO2 1.745, CaO 2.606, K2O 2.354, MgO 1.531, Na2O 2.734, другие неидентифициро-ванные вещества 1.

Микросферический кремнийсодержащий носитель отделяли от золошлаковых отходов в лабораторных условиях путем погружения названных отходов в дистиллированную воду. За счет разницы плотностей происходит естественное флотационное разделение золошлаковых отходов, при этом тяжелая зольная фракция оседает на дно, а легкая полая алюмосиликатная микросфера всплывает на поверхность жидкости, ее собирали с поверхности жидкости и сушили. Затем готовили 10%-ные растворы солей никеля и железа (NiCO3 и FeSO4 • 9H2O) и наносили на микросферический кремнийсодержащий носитель с последующими стадиями сушки и прокаливания при 600°С в течение 60 мин и вводили в количестве 1%.

Параметры пористой структуры сферических катализаторов NiO/SiO2, Fe2O3/SiO2 изучали на приборе ASAP Micromeritics (USA).

Топографию поверхности сферических катализаторов снимали на атомно-силовом микроскопе JSPM-5400 фирмы JEOL. Образец запрессовывался в таблетку с помощью пресса. Съемку поверхности проводили в режиме AC-AFM (тип обратимой связи), метод измерения - "Топография". Площадь сканируемой поверхности 20 х х 20 мкм, скорость сканирования 6 мкм/с. В процессе сканирования использованы зонды

456.62 нм

399.54

342.47

285.39

228.31

171.23

114.16

57.08

0

Рис. 1. Морфология поверхности сферического катализатора NiO/SiO2.

С8С37/Л1Б8 фирмы М1кгоМа8с^ Полученные изображения анализировали с помощью программы Шп8р1Ша1аРгосе88т§.

Обсуждение результатов

На рис. 1 и 2 представлены морфологии поверхностей сферических катализаторов №0/8Ю2, Ре203/8Ю2. Можно предположить, что природа носителя сыграла ключевую роль в получении высокодисперсных частиц №0/8Ю2, Бе203/8102. Нанесенные соли железа и никеля равномерно распределены по внешней поверхности микросферического кремнийсодержащего носителя. В работах [5—8] показано, что более эффективны в процессах переработки углеводородного сырья катализаторы, вводимые в процесс в виде высокодисперсных частиц, равномерно распределенных во всем объеме сырья. Целесообразность применения таких частиц в катализе определяется с их химической активностью, ко-

188.89 нм 165.28 141.67 118.06 94.45 70.84 47.22 23.61 0

Рис. 2. Морфология поверхности сферического катализатора Fe2O3/SiO2.

Р/Ро

Рис. 3. Изотермы адсорбции азота на сферических катализаторах: 1 — сферический катализатор Рв20з/8Ю2, 2 — сферический катализатор N10/8102.

торая пропорциональна удельной поверхности катализатора. Следует отметить, что для повышения активности катализаторов требуется не просто увеличивать внутреннюю поверхность, а создавать определенную пористую структуру зерен катализатора, обеспечивающую достаточную скорость подвода реагирующих веществ к наиболее удаленным от периферии зерна частям внутренней поверхности и отвода от них продуктов реакции. Для каждого каталитического процесса, в зависимости от условий его проведения, кинетических зависимостей и удельной каталитической активности катализатора, может быть установлена оптимальная пористая структура, обеспечивающая наибольшую скорость реакции [9]. Многие свойства катализаторов зависят от их размера и пористой структуры, поэтому, изменяя его, можно управлять и активностью, и селективностью нанокатализатора.

Анализ изотерм адсорбции азота на сферических катализаторах показал, что в них находятся поры различных размеров (рис. 3). Формы петли гистерезиса, полученные на изотермах (кривые 1, 2), можно отнести к промежуточным между типом

Н3 и Н4, которые указывают на наличие микропористости. Адсорбция для подобного типа изотерм складывается из адсорбции в микропорах и капиллярной конденсации в мезопорах [10].

Определенные на основании данных изотерм адсорбции азота параметры пористой структуры сферических катализаторов Ре203/8Ю2 и №0/8Ю2 представлены в табл. 1.

Согласно данным табл. 1, сферические катализаторы Бе203/8102 и №0/8Ю2 можно отнести к мезопористым веществам с небольшим содержанием микропор (1.09 и 7.4% соответственно). При этом основной объем мезопор приходится на поры с диаметром 18—27 нм для Бе203/8102 и 18— 19 нм для №0/8Ю2 (рис. 4).

Гидрогенизация антрацена в присутствии нано-катализаторов Р-Бе00И, Бе(ОА)3 и Бе3О4. При гидрогенизации антрацена в присутствии нано-катализатора Бе3О4 выход продуктов гидрирования оказался наиболее высоким и составил 84.65%. В случае гидрогенизации с использованием нанокатализаторов Р-Бе00И и Бе(0А)3 выходы продуктов гидрирования были равны 75.38

Таблица 1. Основные характеристики пористой структуры сферических катализаторов Бе203/8Ю2 и №0/8Ю2

Зуд, м2/г Суммарный Относительное содержание пор, %

Катализатор объем пор, см3/г Я, нм микропоры <2 нм мезопоры 2-50 нм

№0/8Ю2 42.8043 0.11878 0.85-27.9 7.4 92.6

Бе203/8102 22.5666 0.06111 0.88-29.7 1.09 98.91

dV/dD 0.007

0.002 -

0.001

10

15

20

25

30

35

40

45 50 d, нм

Рис. 4. Кривые распределения объема мезопор сферических катализаторов по их диаметрам: 1 — Рв203/8Ю2, 2 — N10/8102-

и 79.09% соответств

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком