^^^^^^^^^^^^^^ РАДИАЦИОННАЯ
ХИМИЯ
541.15
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ В СИЛОКСАНОВОМ БЛОК-СОПОЛИМЕРЕ БСП 20 : 5 © 2012 г. Н. А. Тихонов*, Л. Н. Панкратова*, Д. А. Полянина*, Л. И. Кутейникова**
* Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова 119991, Москва, Воробьевы горы ** ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова РАН 119991, Москва, ул. Вавилова, 28 E-mail: natikh@tech.chem.msu.ru Поступила в редакцию 09.06.2011 г. В окончательном виде 15.08.2011 г.
Изучены термические переходы в блок-сополимере полидиметилсилоксана и полифенилсилсеск-виоксана БСП 20 : 5, а также в полидиметилсилоксане, подвергнутым облучению у-излучением дозами до 100 кГр. Показано, что выделения фазы ПДМС в исходном и облученных БСП не происходит. Облучение БСП малыми дозами приводит к образованию значительного количества гель-фракции (до 25%), что связано с пришиванием примеси циклодиметилсилоксанов Dx к ПДМС-блоку сополимера. Данный вывод подтверждается результатами термического анализа и ИК-спек-троскопии.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2012, том 46, № 2, с. 134-136
УДК
Силоксановые блок-сополимеры, а также линейные полиорганосилоксаны находят широкое применение для модифицирования поверхностных и объемных свойств различных материалов. Одной из проблем синтеза и использования БСП является наличие примесей циклосилоксанов, находящихся в БСП в несвязанном состоянии, что может служить причиной ухудшения эксплуатационных характеристик используемых материалов. Задачу очистки БСП от таких примесей может решить радиационное модифицирование. Наиболее значительные изменения происходят в ПДМС-блоке. Гибель возникающих при облучении метильных радикалов происходит в той же микрофазе, в которой они появились, и передачи энергии возбуждения или заряженных частиц по связям Si—O не наблюдается [1, 2]. Таким образом, ПФССО-блоки действуют скорее как нейтральные фрагменты, разделяющие блоки ПДМС.
Исследования релаксационных переходов в блок-сополимерах на основе полидиметилсилоксана и полифенилсилсесквиоксана при варьировании концентрации полидиметил- и полифе-нилсилсесквиоксановых блоков позволили определить величины скачков теплоемкости, температуры стеклования и энергии активации при варьировании концентрации жесткого ПФС-СО-блока [3]. В процессе у-облучения термохимические параметры БСП изменяются по-разному в зависимости от длин гибкого и жесткого блоков силоксановых БСП и их соотношения [4, 5]. При этом необходимо учесть влияние примесей циклосилоксанов, образующихся в процессе синтеза в БСП и находящихся в них в несвязанном
состоянии, на физико-химические свойства БСП. При действии у-излучения в вакууме на БСП 20 : 5, 20 : 10 и 20 : 20 циклосилоксаны конвертируют при дозах менее 100 кГр с образованием гель-фракции. При этом циклосилоксан раскрывается в открытоцепочечную структуру [6], на конце которой находится ОН-группа. При взаимодействии катион-радикала Д4 с радикалом 81—
СН2 полидиметилсилоксановой матрицы происходит образование сшивки. Особый интерес представляет влияние примеси циклосилоксана Д4 на термические параметры переходов в БСП в процессе у-облучения.
В данной работе было проведено изучение зависимости термохимических переходов от дозы ионизирующего у-излучения в силоксановом БСП вида {[(СНз)28ЮиС6Н58Ю1.5иС6Н58Ю(ОН)]1_ а}п с отношением т : п, равным 20 : 5 в присутствии 7 мол. % примеси циклосилоксанов, находящихся в матрице ПДМС блока в несвязанном виде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы БСП 20 : 5 (М = 74000 г/моль) представляют собой бесцветные прозрачные пленки толщиной ~200 мкм, полученные из 30%-ного раствора в толуоле путем полива на стеклянную подложку. Растворитель удаляли испарением на воздухе при комнатной температуре в течение суток, затем пленку прогревали в печи при 110—120°С в течение часа. Пленку снимали с подложки, разрезали на небольшие полоски и помещали в ампулы молибденового стекла. Затем образцы вакууми-
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ
Термические переходы в БСП 20 : 5
135
ровали до ~10 Па, отпаивали и облучали на у-ис-точнике 60Со К-120000, мощность дозы 0.1 кГр/ч. Поглощенную дозу измеряли с использованием дозиметра Фрике. Были получены образцы с поглощенными дозами 1, 5, 9, 15, 20, 40 и 100 кГр. Исходный и облученные образцы были исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC 204 Phoenix фирмы "Netzsch". Съемка проводилась в алюминиевых тиглях в динамической атмосфере аргона в интервале температур от —160 до 100°С, скорость нагрева составляла 10 К/мин. Для сравнения были записаны ДСК-кривые для чистого по-лидиметилсилоксана. ПДМС (М = 12000 г/моль) представляет собой вязкую жидкость, навески которой также помещали в ампулы молибденового стекла, вакуумировали методом замораживания-размораживания в жидком азоте для удаления растворенного в ПДМС воздуха, отпаивали и облучали теми же дозами. Также было проведено изучение дозной зависимости гелеобразования для БСП 20 : 5. Образцы были подготовлены аналогичным образом, вакуумированы до 10 Па, облучены на том же у-источнике. После облучения образцы растворяли в толуоле, нерастворимая часть (гель) высушивалась до постоянного веса при 120°С и взвешивалась для определения доли гель-фракции.
Чтобы понять, за счет образования каких связей сформирована гель-фракция при малых дозах, получившаяся при облучении БСП 20 : 5 дозой 50 кГр гель-фракция была выделена и высушена, а затем в сухой камере приготовлена таблетка с KBr (соотношение полимер/КВг составило 1 к 30). Аналогичным образом была приготовлена таблетка исходного полимера. ИК-спек-тры были получены на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в интервале 4000—400 см-1 и разрешением 4 см-1.
Доза облучения, кГр Т А ст. Т А плав Спла^ Дж/г
°С
0 (исходный) -119 -10 3
1 -118 -12 3
5 -115 -14 2.5
9 -118 -13 2.5
20 -117 -16 2
40 -116 -16 1.7
100 -117 -18 1.9
ность блоков ПДМС и их агломерацию. Сглаживание перегиба при температуре стеклования возможно за счет присутствия несвязанного цикло-силоксана, который частично растворяет матрицу полидиметилсилоксанового блока в исходном состоянии и способствует частичному сшиванию ПДМС блока под действием излучения. Термические переходы малой интенсивности в области ■—10°С можно, по-видимому, отнести к переходам, отвечающим температурам плавления Дх. Это подтверждается тем, что с увеличением дозы теплота плавления уменьшается, т.е. уменьшается количество несвязанных Дх.
Данные рентгеновской дифрактометрии блок-сополимеров различного строения, в том числе БСП 20 : 5, показывают, что микрофазное разделение имеет место — в необлученном БСП 20 : 5 отмечены рефлексы: от фазы ПДМС = 7.2 А) и ПФССО 1 = 11.3 А). При у-облучении дозами до 70 кГр положение максимумов почти не изменяется [8], несмотря на образование гель-фракции. Дозная зависимость образования гель-фракции в БСП 20 : 5 приведена на рис. 2, из чего видно, что основная часть гель-фракции образуется в узком
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Из ДСК-кривых (таблица, рис. 1) видно, что стеклование БСП 20 : 5 происходит в более широком интервале температур по сравнению с чистым ПДМС. Полученные по ПДМС данные соответствуют приведенным в [3]. При переходе от ПДМС к БСП температура стеклования повышается с —127°С до ■—119°С. Температурных переходов холодной кристаллизации и плавления фазы ПДМС в БСП не отмечено. Это свидетельствует о том, что выделения ПДМС как фазы не происходит. Косвенным подтверждением данного предположения является то, что электронные микрофотографии БСП показывают наличие плотноупакованной глобулярной структуры с мономодальным распределением размеров глобул [7]. По-видимому, жесткий блок в БСП оказывает заметное влияние на гибкий, затрудняя подвиж-
ДСК, мВт/мг
Температура, °C
Рис. 1. ДСК-кривые исходных и облученных ПДМС и БСП.
136
ТИХОНОВ и др.
30
и и
м 25
ce
р
^20 л
ч iç о 15
1-е
о
я 10
св
X
р
(U
д
О
и
5
г
i
10 20 30 40 50 Доза, кГр
60
70
80
Рис. 2. Зависимость доли гель-фракции от дозы.
оо ^ in г^сл
.5 .3 .7.2.3 2
(N сК ÖÖt-H
СЛ CN4D СЛСЧ О
in (NOO О
^ч ^ч ^ч ^ч^ч 00
0.2
0
0 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Волновое число, см—1
Рис. 3. ИК-спектры БСП до и после облучения.
CH3 CH3
V + » J
CH-Sr^SHCH2
O
CHrSu^S^CH
CH3 CH
CH3 CH3 1 3n +< CHr,Sr Si CH2
3
3
O
CH-Suc CH3
OH
/
-S^CH
CH3
Рис. 4. Схема раскрытия цикла в октаметилциклотет-расилоксане (Д4).
интервале доз и далее остается практически постоянной.
В ИК-спектре облученного образца (рис. 3) найдены те же полосы поглощения, что и в спектре исходного БСП. Необходимо отметить, что интенсивности полос в области 1263 см-1, отнесенных к деформационным колебаниям групп
81-СН3, и 802 см-1, отнесенных к маятниковым колебаниям 81-(СН3)2-групп Дх заметно не уменьшились. Однако в ИК-спектре облученного образца наблюдается интенсивная полоса поглощения в области ~3400 см-1, соответствующая валентным колебаниям ОН-групп. Поскольку подготовка образцов проводилась в условиях, исключающих попадание паров воды, данная полоса была отнесена к ассоциированным ОН-группам. Такие концевые ОН-группы образуются при раскрытии силоксанового цикла Д4 с переносом атома водорода метильной группы циклосилоксана по схеме на рис. 4, при этом образуются сшивки типа >81-О81(СН)3)2)3-О-81< [9]. Таким образом, гель-фракция при у-облучении дозами от 5 до 40 кГр образуется за счет взаимодействия цик-лосилоксанов с ПДМС-блоком в БСП. При увеличении доз до 100 кГр и выше в ПДМС-матрице происходит образование поперечных сшивок, включающие фрагменты, модифицированные в результате присоедения открытоцепочечного радикала.
Можно сделать вывод, что блок-сополимер 20 : 5, содержащий 7 мол. % циклосилоксана, незначительно изменяет свои термические характеристики под облучением, в отличие от ПДМС. При этом происходит полная конверсия примеси циклосилоксана за счет пришивания его откры-тоцепочечного радикала к ПДМС-матрице БСП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Панкратова Л.Н., Бугаенко Л.Т., Ревина А.А. // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34. № 1. С. 19.
2. Панов О.Ю., Панкратова Л.Н., Фельдман В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.