ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 3, с. 288-292
УДК 544.6.018.2
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВА ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА ТИПА АВ3.8 В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ © 2015 г. З. Жи, Ж. Ван1, Ж. Ден, К. Яо, Х. Жоу
Гуилинский Университет электронной технологии, Гуилин, КНР Поступила в редакцию 17.03.2014 г.
Сплав Ьа0 8М§0 2№3 2Со0 3Мп0 1А10 2 обрабатывали травильными растворами, содержащими НБ и КБ, и растворами для электроосаждения N1 различных концентраций. Подробно исследованы структура поверхности и электрохимические свойства необработанных и обработанных образцов сплава для хранения водорода. Показано, что после фторирования с поверхности сплава удаляется пленка оксидов, а после химического никелирования поверхность порошков сплава становится гладкой. После поверхностной обработки максимальная разрядная емкость таких электродов из сплава возросла с 359.5 (М1) до 370.1 (М5) мА ч г-1; несколько улучшилась и циклируемость. При плотности тока разряда 900 мА г-1 способность разряжаться большими токами увеличилась с 38.3 (М1) до 77.0% (М5), причем электрод М5 все еще сохранял 55.9% емкости при плотности тока разряда 1500 мА г-1. К тому же после поверхностной обработки увеличились плотность тока обмена 10 и коэффициент диффузии водорода Б.
Ключевые слова: сплав для хранения водорода, поверхностная обработка, электрохимические свойства, способность разряжаться большими токами
DOI: 10.7868/S0424857015030135
ВВЕДЕНИЕ
После первого сообщения о хороших эксплуатационных характеристиках сплава для хранения водорода типа АВ3 (система La-Mg—Ni) [1] их рассматривают как перспективный материал для металлогидридных электродов Ni— MH-аккуму-ляторов, благодаря относительно высокой емкости запасания водорода (360—410 мА ч г-1) и невысокой стоимости [2-4]. Однако у сплава для хранения водорода типа АВ3 системы La-Mg-Ni имеется ряд недостатков, например, неважная циклируемость и неудовлетворительные кинетические характеристики. Для улучшения электрохимических свойств сплава для хранения водорода системы La-Mg-Ni широко используются различные приемы, такие как замещение элементов, термообработка, комплексообразование с различными добавками и поверхностная обработка [5-9].
Подтверждено [10-12], что способность к запасанию водорода - в том числе характеристики активации, максимальная разрядная емкость, плато потенциала при заряде-разряде, кинетика заряда-разряда и циклируемость - зависит от состава и поверхностных свойств сплава для запаса-
1 Адрес автора для переписки: 313711306@qq.com (Z. Wang).
ния водорода. Предполагается [13, 14], что пленка поверхностного оксида на порошке сплава растворяется в ходе фторирования, что приводит к улучшению электрохимических свойств. Сообщалось [15], что циклируемость и разрядная емкость сплавов для хранения водорода типа АВ2 и типа АВ5 существенно улучшаются после осаждения никелевого покрытия на их поверхность. Большая часть исследований по модифицированию поверхности была выполнена одним и тем же методом, а комбинирование двух методов поверхностной обработки в литературе встречается редко.
В настоящей работе модифицирование поверхности сплава выполнено с помощью травильных растворов на основе НБ и КБ и химическое никелирование из растворов с различной концентрацией №2+. Подробно исследовано влияние модифицирования поверхности на ее морфологию и электрохимические свойства сплава для хранения водорода состава Ьа0.8М§0.2№3.2Со0зМп0ЛА10.2.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Сплав Ьа08М§0.2№3.2Со0.3Мп01А10.2 был приготовлен путем плавления с магнитной левитацией в атмосфере аргона. В качестве исходных материалов мы использовали чистые Ьа, N1, Со, Мп и А1
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
289
Рис. 1. SEM-микрофотографии обработанных и необработанных порошков сплава: (а) необработанный сплав, (б)—(г) сплав, обработанный травильным раствором с концентрацией N1 равной, соответственно, 0, 0.1 и 0.5 моль/л.
(чистота >99.5%) и интерметаллический сплав М§—№. Слиток сплава отжигали при 1223 К в атмосфере аргона для того, чтобы добиться хорошей однородности. Приготовленный слиток механически размалывался в порошок (зерно 300—400 меш) на воздухе. Поверхность порошков сплава, обозначаемых М1, обрабатывали, погрузив их в раствор 0.012 М КБ, 0.012 М ИБ, 0.03 М ШИ2РО2 • И20, 0.015 М №3С6И5О7 • 2И20 и х М №8О4 • 6И20 (х = 0, 0.1, 0.3 и 0.5) на 10 мин при 303 К.
Обработанные порошки сплава обозначены, соответственно, М2, М3, М4 и М5, в зависимости от концентрации №8О4 • 6И20 (соответственно, х = 0, 0.1, 0.3 и 0.5 М). Наконец, порошки сплава промывали дистиллированной водой и этанолом и сушили в вакууме при 333 К. Морфологию и структуру поверхности образцов порошков сплава характеризовали методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции.
Электрохимические испытания проводили в стандартной трехэлектродной ячейке, включающей рабочий электрод из порошка сплава, №(ОИ)2/№ООИ-противоэлектрод и Щ/ЩО-электрод сравнения; электролитом служил 6 М раствор КОН. Электроды из порошка сплава готовили холодным прессованием смеси 0.1 г порошков сплава и 0.4 г порошка карбонила никеля
на листах пенообразного никеля. Опыты по заряду—разряду проводили на стенде для испытания аккумуляторов Arbin BT-2000. Электроды заряжали полностью за 8 ч током 60 мА г-1, а затем разряжали при различной плотности тока до 0.9 В. Кинетику поглощения водорода в сплаве изучали с помощью поляризации с линейной разверткой или со ступенчатым изменением потенциала от электрохимического комплекса Modulab (Solartron Analytical).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Морфология и структура поверхности
На рис. 1 продемонстрировано различие между обработанными и необработанными порошками сплава. Необработанные порошки представляют более грубую поверхность, чем обработанные. После фторирования поверхностный оксидный слой удален с поверхности обработанных порошков. Химическое осаждение никеля из №2+-раствора делает поверхность обработанных порошков еще более гладкой. На рис. 2 приведена рентгеновская ди-фрактограмма Ьа0.8М§0.2№3.2Со0.3Мп0.1А10.2-сплава для хранения водорода. Видно, что этот сплав состоит из двух фаз: Ьа№5-фазы (матрица) и вторичной Ьа2№7-фазы.
290
ЖИ и др.
-Ьа№5 -Ьа2№7
ООО , °
Ш. 1 °
10
30
50 70
29, град
90
Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма Ьа0 2М3 2С00 зМи0 1Л10 2-сплава для хранения водорода.
^ 350 <
«
а
я
д
СЧ
р
а
Рч
320 290 260 230
77
М1 М2 М3 М4 М5
10
20 30 Число циклов
40
50
Рис. 3. Изменение разрядной емкости электродов из сплава с ростом числа циклов.
£ *
С с«
>> Й до « н
ри
и Е
& Ь
ро
м я д £
сл О С Я
ю §
90
60
30
■ М1
—Ф— М2
А М3
▼ М4
А —«— М5
80 \
- 65 О •
"в 50 -
35 11111
М1 М2 М3 М4 М5 | | |
300 900
Плотность тока разряда, мА/г
1500
Рис. 4. Способность электродов из сплава к разряду при высокой плотности тока.
Электрохимическое поведение
Электрохимическая циклируемость и разрядная емкость. Электрохимическая циклируемость сплава для хранения водорода 8„ выражается в способности сохранять емкость; ее можно определить, как 8„ = Сп/Стах х 100%. Разрядная емкость сплава Сп измерялась на п-ом цикле заряда-разряда при плотности тока 60 мА г-1, а Стах — это максимальная разрядная емкость сплава. Рисунок 3 иллюстрирует циклируемость электродов из исследуемого сплава. С ростом концентрации №2+ в растворе для травления максимальная разрядная емкость электродов из сплава увеличилась с 359.5 (М1) до 370.1 (М5) мА ч г-1. Значение ^ после поверхностной обработки выросло с 80.4% (М1) до 82.6% (М2). С ростом концентрации №2+ значение ^50 несколько уменьшилось. Рост S50 можно связать с образованием пленок ЬаБ3 и М§Б2 [16]. Поверхность порошков сплава достаточно пористая для того, чтобы прошла диффузия водорода, но не ионов ОН-, поэтому после поверхностной обработки сплав отличается хорошей коррозионной стойкостью [17].
Способность к разряду при высокой плотности тока и электрохимическая кинетика. Развитие способности электродов из сплава к разряду при высокой плотности тока проиллюстрировано на рис. 4. Эта способность [(Сй/Стах) х 100%] вычисляется как отношение разрядной емкости Сй (^ = = 60, 150, 300, 600, 900, 1200, 1500 и 1800 мА г-1) к максимальной разрядной емкости Стах при плотности тока разряда 60 мА г-1. Как видно из рис. 4, поверхностная обработка увеличивает способность к разряду при высокой плотности тока. Для того, чтобы объяснить это влияние поверхностной обработки, электроды из сплава разряжали при фиксированной плотности тока 900 мА г-1. При скорости разряда 900 мА г-1 способность к разряду при высокой плотности тока выросла с 38.3 (М1) до 77.0% (М5). Даже при скорости разряда 1500 мА г-1 способность к разряду при высокой плотности тока у электрода М5 все еще достаточно высока: 55.9%. Фторирование приводит к появлению отдельных коррозионных ямок на порошке сплава, следовательно, к увеличению удельной площади поверхности. В общем и целом, способность электродов из гидрида металла к разряду при высокой плотности тока определяется скоростью переноса заряда на поверхности сплава и диффузии водорода в его объеме [18].
На рис. 5 даны кривые тока при линейной поляризации электродов из сплава на середине (50%) глубины разряда. По их наклону были вычислены поляризационные сопротивления Яр (таблица). Значения Яр для электродов из сплава увеличиваются после фторирования и с ростом
0
0
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ
-6-3 0 3 6
Перенапряжение, мВ
Рис. 5. Кривые тока при линейной поляризации электродов из сплава на половине глубины разряда при 298 К.
НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 291
Время, с
Рис. 6. Полулогарифмические графики кривых анодного тока электродов из сплава в зависимости от времени разряда.
концентрации №2+. Реакция переноса заряда может быть охарактеризована величиной 10. Ее можно вычислить по следующему уравнению [19]:
10 = ЯГ/(ГЯр),
(1)
где R, Т, F и Rp — соответственно, мольная газовая постоянная, термодинамическая температура, постоянная Фарадея и поляризационное сопротивление. Выч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.