научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И МОЛИБДЕНА НА ВЯЗКОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ОКСИДНО ФТОРИДНЫХ ШЛАКОВ Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И МОЛИБДЕНА НА ВЯЗКОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ОКСИДНО ФТОРИДНЫХ ШЛАКОВ»

РАСПЛАВЫ

1 • 2012

УДК 669.046.586.6:54.03/04:669.296

© 2012 г. С. Н. Агафонов1, С. А. Красиков, В. В. Рябов, С. А. Истомин

ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И МОЛИБДЕНА НА ВЯЗКОСТЬ

И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ ШЛАКОВ

С помощью методов вибрационной вискозиметрии и моста переменного тока исследовано влияние добавок оксидов циркония и молибдена на вязкость и электропроводность оксиднофторидных шлаков.

Ключевые слова: вязкость, электропроводность, оксиды циркония и молибдена, комплексообразующие свойства.

Ограниченность имеющихся в литературе сведений о транспортных свойствах цирконий- и молибденсодержащих оксидных и оксидно фторидных расплавов, в частности о вязкости и электропроводности, не позволяет в полной мере совершенствовать способы получения цирконий-молибденсодержащих сплавов и лигатур [1] и переработку ме-таллоотходов. Однако, вязкость и электропроводность являются свойствами, позволяющими судить о структуре оксидно-фторидного расплава и природе частиц переносящих ток, а также оценивать подвижности этих частиц [2, 3].

В настоящей работе изучали влияние добавок оксидов циркония и молибдена на вязкость п и электропроводность % шлака, содержащего, (мас. %): 58 А1203, 35 СаО, 7 СаБ2. При постоянном отношении других компонентов концентрацию /г02 и Мо03 в расплаве изменяли от 5 до 25 мас. %. Эксперименты выполнялись при температурах 1700—1900 К в слабоокислительной атмосфере, что предполагало высшую степень

окисления циркония и молибдена при проведении экспериментов.

Для измерения вязкости использовали вибрационный вискозиметр, работающий в режиме затухающих колебаний и характеризующийся погрешностью измерений ±5 мас. % [4]. Электропроводность исследовали с помощью моста переменного тока на частоте 5 кГц, где погрешность составляла ±3% [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены температурные зависимости вязкости п расплавов, содержащих различные добавки /г02. Как видно, при повышении температуры от 1720 до 1880 К вязкость шлаков снижается от 12.3 до 0.3 Па • с. Такой вид температурной зависимости п характерен для алюмокальциевых шлаков [6, 7].

Добавки /г02 к Са0—А1203—СаР2 приводили к увеличению интервала кристаллизации шлака, сдвигая его в область более низких температур. Причем, наибольший эффект достигался при введении 5 мас. % /г02, когда температура кристаллизации Ткр, соответствующая излому на политерме, снижалась от 1840 до 1720 К. При росте концентрации оксидов циркония в расплаве от 10 до 25% наблюдалось повышение Ткр.

Значения вязкости для температур выше Ткр (рис. 2) с повышением концентрации /г02 до 15 мас. % снижались от 0.60 до 0.29 Па • с (1863 К), а затем при росте содержания /г02 до 25 мас. % наблюдалось некоторое увеличение п до 0.37 Па • с. Согласно представлениям полимерной теории [8—10], такая тенденция в изменении вязкости, видимо, свидетельствует о разукрупнении присутствовавших в базовом расплаве сложных

1РкЬоп878е@таП.ги.

Рис. 1. Температурные зависимости вязкости расплавов, содержащих 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5), 25 мас. % ZrO2 (6) и 5 мас. % MoO4 (7).

алюмофторкислородных анионных комплексов при первых добавках ZrO2 и образовании группировок типа ZrOxF^сопоставимых по размерам с алюминатными ассоциациями, при последующем увеличении концентрации оксидов циркония.

При добавлении в расплав 5 (мас. %) MoO3 наблюдалось значительное увеличение п (рис. 1, кривая 7). Это связано с тем, что оксид молибдена, видимо, способствует как образованию сложных комплексных соединений так и существенному повышению температуры плавления шлакового расплава. Так, при добавлении к базовому расплаву 10 мас. % MoO3 температура плавления шлака превышала 1923 K и провести эксперименты по измерению вязкости не представилось возможным. Обнаруженная тенденция качественно согласуется с данными [11, 12], где изучали влияние молибденсодержащих добавок на вязкость расплавов CaF2 и CaF2 — 30 мас. % Al2O3.

В табл. 1 представлены значения энергии активизации вязкого течения Еп для шлаков с разными добавками ZrO2. Величину Еп определяли по наклону линеализирован-ных политерм в координатах Inn — 1/T из экспериментальных данных при использовании известного уравнения Аррениуса

П = Aexp(E/R7). (1)

Таблица 1

Энергии активации электропроводности и вязкости цирконийсодержащих расплавов и их соотношение

ZnO2,мас. % 0 5 10 15 20 25

Ел, кДж/моль 257.3 205.1 179.9 160.4 169.9 173.7

Е%, кДж/моль 234.8 174.0 121.0 112.8 100.1 66.7

n = Еп/Ех 1.1 1.2 1.5 1.4. 1.7 2.6

гЮ2, мас. %

Рис. 2. Влияние добавок 7гО2 на вязкость шлаков при температуре 1863 К.

Существенное снижение энергии активации вязкого течения при небольших добавках /гО2 подтверждает сказанное выше предположение о разрушении крупных алюминий-кислородных или алюминий-фтор-кислородных [9, 10] комплексов на более мелкие. При содержании в шлаке /гО2 более 15 мас. % значения En несколько увеличиваются и слабо зависят от концентрации диоксида циркония, что, по-видимому, связано с постоянством природы структурных единиц вязкого течения. Последующий рост вязкости может быть обусловлен большей концентрацией и размерами образующихся цирконий-кислородных или цирконий-фтор-кислородных ассоциаций.

Рассчетное значение энергии активации Еп для расплава с 5 мас. % МоО3 составило 215.3 кДж/моль, что было близким к величине Еп для шлака с 5 мас. % /гО2. Это является дополнительным подтверждением того, что молибден, как и цирконий, проявляет в алюмокальциевом оксидно-фторидном расплаве комлексообразующие свойства. При этом, вероятно, размеры анионных комплексных соединений молибдена, например, с кислородом были сопоставимы с размерами аналогичных цирконий-кислородных образований, так как ковалентные и ионные радиусы /г и Мо характеризуются близкими значениями [13].

Полученные данные по электропроводности (рис. 3 и 4) выявили, что при концентрациях /гО2 менее 15 мас. % значения % ассиметрично изменялись с изменением вязкости (рис. 1 и 2), что, очевидно, связано с уменьшением размеров сложных анионных комплексов и соответственно увеличением подвижности ионов, ответственных за ионную проводимость. Согласно известным литературным данным и нашии оценочным расчетам, выполненным с использованием представлений дырочной модели строения жидкости, основными носителями тока для исследованного диапазона составов цирко-нийсодержащих расплавов являются катионы Са2+ и анионы Б- [2, 3, 12]. При последующем увеличении содержания в расплаве оксидов циркония, несмотря на некоторое повышение при этом вязкости, наблюдался также рост электропроводности. Возможно, это связано с переносом электричества электронами вследствие проявления амфотер-ных свойств алюминия.

При изучении влияния добавок диоксида циркония на электропроводность алюмо-кальциевого расплава (рис. 3) установили, что значения % слабо зависели от температу-

50 45 40 35 30 25 20 15 10

5

1700

62 '5^+3

4

1750

1800

1850 Г, К

Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности расплавов, содержащих: 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5), 25 мас. % 2г02 (6) и 5 мас. % Мо04 (7).

0 5 10 15 20 25

2г02, мас. %

Рис. 4. Влияние добавок 2г02 на электропроводность шлаков при 1850 К.

ры (1700—1900 К) и хорошо описывались линейными зависимостями х = a + ЬТ. С расчетом концентрации 2г02 от 5 до 25 мас. % значения температурного коэффициента dх/dT изменялись от 0.0093 до 0.0448 См • м-1 • Т-1. Причем существенный рост d%/dT наблюдался после увеличения содержания 2Ю2 более 20 мас. %.

Расчетные значения кажущейся энергии активации электропроводности оксидно-фторидного расплава Ех с ростом концентрации 2Ю2 от 0 до 25 мас. % снижались (табл. 1). Энергия активации электропроводности для гомогенного жидкого состояния в высокотемпературной области составляла 66-235 кДж/моль.

Для оценки доли электронной составляющей проводимости хе были выполнены расчеты с использованием подхода, предложенного в работе [14]. Ионную проводимость рассчитывали по уравнению

X и = 2епСа2+и Са2 +, (2)

Таблица 2

Доля электронной составляющей проводимости оксидно-фторидного расплава при различных концентрациях ZrO2 для 1850 К

7г02, мас. % 5 10 15 20 25

Хе, % 18.0 23.4 23.1 33.0 35.8

где е — заряд электрона, а пСа2+ и иСа2+ — соответственно концентрация и подвижность ионов Са2+. Предполагали, что в переносе зарядов участвуют только катионы Са2+, расположенные в октаэдрических позициях.

Для удобства расчетов уравнение (2) было приведено к виду

Xи = 2еиСа2+NA N^2+/V, (3)

где N — число Авогадро; V — молярный объем расплава; N Са2+ — мольная доля ионов Са2+. Было также принято, что базовый расплав, не содержащий /г02, характеризуется только ионной проводимостью. Для этого шлака из экспериментальных данных рассчитали подвижность ионов кальция и Са2+, которую в дальнейших расчетах принимали за постоянную величину. Долю электронной проводимости для 1850 К находили из соотношения

Хе = (Х эксп Хи )/Х эксп • (4)

Полученные данные показали (табл. 2), что с ростом концентрации /г02 более 15 мас. % вклад %е в смешанной ионно электронной проводимости исследованных расплавов увеличивается. Такой результат, по-видимому, можно принимать во внимание только с качественных позиций. Для исследованного концентрационного интервала, очевидно, превалирующую роль играет все таки ионная проводимость катионного типа. Дополнительно подтверждают это, в частности, значения п > 1 из табл. 1 [2] и не очень существенное отличие величин Еп и Е .

Добавление в расплав 5 мас. % Мо03 снижало электропроводность расплава. При повышении температуры наблюдалось небольшое увеличение электропроводности. Очевидно, на это повлияло существенное повышение Тпл шлакового расплава с введением оксида молибдена и соответственно увеличение его вязкости. Значение энергии активации Ех в высокотемпературной области, характеризующейся гомогенным состоянием шлака, для расплава с 5 мас. % Мо03 составило 166 кДж/моль.

ВЫВОДЫ

Установлены температурные и концентрационные зависимости вязкости и электропроводности цирконий и молибденсодержащих оксидно-фторидных шлаковых расплавов. По

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком