РАСПЛАВЫ
2 • 2004
УДК 541.183 - 541.135
© 2004 г. В. Н. Баталова, В. П. Степанов, А. Т. Филяев
ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ ГРАНЕЙ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЗОЛОТА
НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ В РАСПЛАВЕ ХЛОРИДА ЦЕЗИЯ
Методом эстанса (зависимость дифференциального поверхностного натяжения от потенциала) исследованы процессы заряжения на границе монокристаллического золота с ориентациями (111) и (100) в расплавленном хлориде цезия при различных температурах. Найдены значительные отличия эстанс-кривых для исследованных граней, рассмотрены возможные причины этих отличий. Проведено сравнение адсорбционных свойств двух низкоиндексных граней золота и поликристаллической поверхности. Проанализировано влияние температуры на эстанс-кривые и на происходящие на исследуемых границах раздела процессы.
В последние годы достаточно большое внимание уделено исследованию границ раздела электрод - электролит при высоких температурах и в широком интервале электрических потенциалов в средах, не содержащих молекулярный растворитель [1-3]. Наиболее подробно изучены поверхностные свойства поликристаллического золота в расплавах хлоридов и карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов. При этом были использованы различные методы исследования: эстанса, электрокапиллярных кривых, определения емкости двойного слоя, эллипсометрии. В результате получены зависимости поверхностных характеристик (поверхностная энергия, поверхностное натяжение, емкость двойного электрического слоя, угол смачивания, заряд электрода и др.) от температуры, приложенного потенциала, частоты переменного тока, состава солевой и газовой фаз.
Совокупность полученных данных позволила выделить область потенциалов поло-жительнее точки нулевого заряда, где гиббсов избыток анионов со стороны солевой фазы уменьшается и даже принимает отрицательные значения по мере сдвига потенциала в сторону положительных значений. Такой факт связан с переходом анионов из солевой фазы на поверхность электрода в результате специфической адсорбции. Как оказалось, процесс этот определяется природой соприкасающихся фаз, скачком потенциала на границе раздела, температурой и другими внешними факторами. Практически неисследованной остается роль в нем ориентации граней монокристаллических электродов в ионных жидкостях. Результаты исследований базисных граней монокристаллического золота представлены нами в настоящей работе, а также в предыдущих публикациях [4, 5].
Интерес ученых к изучению хорошо структурно охарактеризованных поверхностей - граней монокристаллов - очевиден с научной точки зрения. Это позволяет проводить исследования на более чистом объекте и установить взаимосвязь наблюдаемых явлений со структурой. В этом смысле золото, будучи самым электроположительным металлом, является практически идеальным объектом исследований, что в совокупности с особыми мерами по очистке солевой и газовой фаз от посторонних примесей позволяет с достаточной уверенностью трактовать получаемые результаты. В литературе имеются многочисленные данные по исследованию адсорбционной активности и других поверхностных характеристик низкоиндексных граней золота в растворах электролитов [6-8]. Интересным здесь представляются обнаруженные явления перестройки поверхностной структуры граней монокристалла золота при изменении температуры [9]
и при поляризации [6-8] в растворах электролитов. Аналогичную реконструкцию поверхности, вызванную адсорбцией анионов, удалось наблюдать методом измерения эс-танса на грани золота (111) в расплаве хлорида калия [4] при положительной относительно потенциала нулевого заряда поляризации.
Цель настоящей работы - установить, есть ли эффект реконструкции на других низкоиндексных гранях золота и каковы особенности адсорбции анионов в солевом расплаве, имеющем больший размер катиона.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования выполнены методом эстанса [10] - одним из наиболее чувствительных методов, позволяющим отследить быстро меняющееся с изменением потенциала электрода поверхностное натяжение твердых электродов, на которое влияют температура и адсорбция компонентов электролита. В нем определяется производная поверхностного натяжения при поляризации плоскопараллельной L-образной пластины из исследуемого металла, соединенной жестким стержнем (звуководом) с пьезоэлемен-том через свою вертикальную часть и касающейся электролита нижней поверхностью, где образуется мениск.
Принцип метода заключается в том, что наложение на средний потенциал ф гармонической составляющей с малой амплитудой 5ф вызывает соответствующие изменения плотности заряда на электроде 5q и колебания поверхностного натяжения одной стороны электрода. Поверхностное натяжение очень чувствительно к изменению потенциала и следует за ним, с какой бы скоростью не происходило это изменение. Из-за периодически меняющейся разности в значениях поверхностных натяжений смоченной и не смоченной электролитом сторон электрода он испытывает упругие деформации и начинает гармонически колебаться с той же частотой. Амплитуда и фаза этих колебаний характеризуют изменение поверхностного натяжения с потенциалом и могут быть определены с высокой точностью при помощи пьезоэлемента, преобразующего механические колебания в электрические. Амплитуда эстанса - сигнал, полученный на резонансной частоте переменного напряжения, в нашем эксперименте был пропорционален производной dy/dq, поскольку поддерживалась постоянной амплитуда переменного тока. Фаза эстанса (а) - разность фаз гармонических колебаний переменного тока в системе и возбуждаемых им механических колебаний электрода - также регистрируется в ходе эксперимента. Она отражает изменение знака производной dy/dq в точках экстремумов на зависимости у от потенциала.
Устройство ячейки для эксперимента подробно описано в [4]. Основным ее элементом служит L-образный надменисковый электрод из исследуемого металла. Исследуемый электролит находится в тигле. В электролит погружены нижние концы электродов для поляризации постоянным и переменным током, термопары и электрода сравнения.
Особое внимание в работе уделено подготовке монокристаллической поверхности золота.
Образцы из монокристалла, выращенного методом Бриджмена, были вырезаны в виде плоскопараллельных пластин размером 12 х 6 х 1.5 мм с помощью электроискровой резки. Ориентацию граней определяли рентгеноструктурным анализом (РСА) с точностью 0.5°. Далее с помощью лазерной сварки перпендикулярно к образцам приваривали хомутик из золота для жесткого крепления к звуководу.
Для сохранения при шлифовке плоскости с нужной ориентацией грани образцы запаивали в эпоксидную смолу. Далее образцы подвергали механической полировке на мелкозернистой абразивной шкурке, а затем с помощью суспензии MgO - на шлифовальном круге, обклеенном тканью. После сжигания эпоксидной смолы образец про-
мывали в расплаве чистого С$С1 и электрополировали при Т = 60°С и плотности тока I = 40мА/см2 в смеси концентрированных уксусной и серной кислот с тиомочевиной, после чего промывали дистиллированной водой и сушили.
С помощью РСА проверяли, чтобы перед экспериментами полученный после резки и механической шлифовки аморфный слой на золоте был максимально удален электрополировкой. Наличие аморфного слоя обнаруживалось в "размытости" дифракционной картины на лауэграммах, которая исчезала после электрополировки в указанном режиме. Проверка поверхности, проведенная после наших экспериментов, показала, что и в ходе опыта монокристаллическая структура поверхности сохранялась.
Кроме того, по литературным данным (см. например, [6, 7, 9]), при температурах выше 800 К и в вакууме, что было реализовано в наших экспериментах до начала проведения опыта, поверхность низкоиндексных граней золота достраивается в монокристаллическую решетку, даже если был нарушен довольно значительный поверхностный слой.
Соль СзС1 (ЧДА), используемую в опыте, плавили для удаления возможных органических примесей и затем подвергали шестикратной зонной перекристаллизации в токе очищенного аргона.
Нейтральная атмосфера в герметичной ячейке для эксперимента также была тщательно подготовлена. Для этого ячейку сначала вакуумировали, затем заполняли очищенным с помощью нагретой циркониевой стружки аргоном. Парциальное давление кислорода в такой атмосфере составляло 10-10-10-14 Па.
В начале эксперимента соль плавили (температуру контролировали при помощи платина-платинородиевой термопары с точностью 0.5°), затем с помощью микровинта и герметичного вертикального шлифа опускали исследуемый электрод до контакта его нижней плоскости с электролитом.
В качестве электрода сравнения использовали жидкий свинец в расплавленной экви-мольной смеси хлоридов натрия и калия, содержащей 3 мас.% РЬС12. Рабочий электрод поляризовали постоянным током относительно вспомогательного электрода, представляющего собой пластину из стеклоуглерода, с помощью потенциостата ПИ-50-1.1. Переменный сигнал частоты / с малой амплитудой задавали генератором переменного напряжения. Амплитуда плотности заряда в опытах была порядка 10-9 Кл/см2. Усиленный исследуемый сигнал выводился на осциллограф или двухкоординатный самописец. Изменение фазы определяли измерителем разности фаз Ф216.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальные результаты приведены на рис. 1 и 2 в виде зависимостей модуля производной поверхностного натяжения от приложенного потенциала.
Знаки эстанса расставляли, руководствуясь соображениями, подробно изложенными в [3-4]. Заметно, что нули, удаленные от стационарного потенциала (ноль на шкале потенциалов), приподняты над нулевой линией эстанса. Это следствие того, что опытная кривая есть сумма эстанса, связанного с изменением натяжения, и теплового эстанса [10]. Последний монотонно возрастает по мере удаления потенциала от стационарного, проявляясь в поднятии нулей эстанса над нулевой линией.
На рис. 1А (кривая а) представлена эстанс-кривая для грани золота (100) в расплавленном хлориде цезия при температуре, близкой к температуре плавления соли, и низкой частоте переменного тока f. Амплитуду эстанса, которая измеряется в вольтах [10], к сожалению,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.