ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 2, с. 187-193
УДК 541.124.7:535.331
ВЛИЯНИЕ ПАРОВ МЕТАЛЛООРГАИИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПРОЦЕССЫ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ГОРЕНИЯ ВОДОРОДА, ПРОПИЛЕНА И ПРИРОДНОГО ГАЗА
© 2009 г. Н. М. Рубцов, В. И. Черныш, Г. И. Цветков, Б. С. Сеплярский
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г.Черноголовка, Московская область nmrubtss@mtu-net.ru Поступила в редакцию 13.12.2007 г.
Установлено, что малые добавки (~10-1%) гексакарбонилов хрома и молибдена промотируют горение стехиометрической смеси 2Н2 + 02, что выражается в уменьшении нижнего предела инициированного воспламенения по давлению и в возрастании видимой скорости распространения пламени. Однако, имеет место ингибирование окисления пропилена указанными добавками. Этот факт означает, что роль атомов водорода в развитии цепей при распространении пламени в углеводородо-воздушных смесях не является определяющей. Поэтому предложенный в литературе кинетический механизм ин-гибирования горения углеводородов карбонилами, основанный на учете реакций обрыва атомов водорода, должен быть уточнен. В пламени окисления водорода в присутствии гексакарбонила хрома обнаружены возбужденные атомы хрома. Проведено сравнение ингибирующей эффективности паров ферроцена Ре(С5Н5)2, бутирилферроцена С14Н16БеО, карбонилов металлов и их смесей с парами шестифтористой серы 8Б6 и ряда галогензамещенных углеводородов (СБ2С12, С4Н91, СС14, СНС13) на горение смесей природного газа с воздухом.
Производство эффективного и широко используемого ингибитора горения углеводородов СБ3Вг (На1оп 1301) и некоторых других фреонов было прекращено, поскольку эти вещества способствуют разрушению озонового слоя [1, 2]. В связи с этим стал актуальным поиск альтернативных ингибиторов горения. В данной работе поиск таких ингибиторов производится в ряду металлоорганических соединений, в т.ч. карбонилов металлов.
Известно, например, что некоторые фосфорорга-нические [3] и металлоорганические соединения (М0С) [1, 2, 4] в ~100 раз эффективнее ингибируют горение углеводородов, чем СБ3Вг [1, 2], однако они воспламеняются на воздухе и токсичны, поэтому могут быть использованы только в помещениях, где отсутствует человеческий персонал.
В [5] было обнаружено, что добавление МОС (например, пентакарбонила железа Бе(СО)5 или ферроцена Бе(С5Н5)2) в углеводородные пламена при атмосферном давлении в количестве свыше нескольких сотен ррт (100 ррт = 10-2%) понижает скорость горения на 50%. При этом дальнейшее увеличение добавки МОС не приводит к уменьшению скорости горения. Эта нелинейная зависимость эффективности содержащих железо МОС от их концентрации может быть связана с конденсацией продуктов, содержащих атомы железа, и дальнейшим ростом частиц. Установлено, что конденсация этих частиц в пламени сопровождается излучением, спектр которого близок к спектру черного тела [5].
Необходимым требованием к исходной молекуле МОС является ее способность разлагаться при температуре пламени с образованием атомов металла [6]. Роль лигандов сводится по существу к обеспечению достаточной растворимости МОС в топливе (как тетраэтилсвинца) и достаточному давлению паров. Однако, механизм действия МОС экспериментально не установлен [1, 6, 7]. Установление природы ингибирования горения углеводородов добавками МОС позволит выявить механизмы действия высокоэффективных ингибиторов с целью поиска новых нетоксичных ингибирующих соединений.
Механизм ингибирования добавками Бе(СО)5 предложен в [8, 9] и заключается в следующем. При разложении Бе(СО)5 в газовой фазе образуются атомы железа. Они реагируют с 02 с образованием промежуточного оксида БеО2, который взаимодействует с атомами О с образованием БеО. БеО наряду с Бе(ОН)2 и БеОН вступает в каталитический цикл, приводящий к рекомбинации атомов водорода БеОН + Н —- БеО + Н2; БеО + Н2О —► Бе(ОН)2; Бе(ОН)2 + Н —► БеОН + Н2О; (в сумме: Н + Н —► —► Н2). Химические механизмы, предлагаемые в работе [4] для объяснения подавления окисления углеводородов добавками ферроцена и в работе [9] для описания действия ингибиторов на основе олова и марганца, по существу идентичны приведенному выше. Они также основаны на учете гибели атомов водорода на молекулах МОС. Согласно этому механизму следует ожидать высокую эффективность
МОС при ингибировании окисления водорода, поскольку атомы водорода являются основными носителями цепей в этой реакции [10], а в соответствии с [4, 8, 9], именно атомы водорода участвуют в реакции обрыва на добавке.
Данные о влиянии МОС на горение водорода весьма разрозненны. В [11,12] приводятся данные о том, что MOC на основе Cr, Mn, Sn, U, Mg and Ba при концентрациях на уровне ppm увеличивают скорость рекомбинации атомов водорода. В [13] наблюдали подавление пламени C0-H2-02-N2 при атмосферном давлении добавками пентакарбонила железа. Механизм ингибирования, предложенный в [14] для объяснения результатов [13], включает только обрыв атомов кислорода в последовательности реакций Fe + O2 + M —► FeO2 + M, FeO2 + O —► FeO + + O2, FeO + O —- Fe + O2, (сумма O + O —- O2), хотя известно, что именно атомы водорода играют наиболее важную роль при окислении СО [10]. Согласно экспериментальным данным [13] МОС значительно менее эффективны при окислении СО, чем в случае горения углеводородов.
Современные экспериментальные данные по влиянию МОС на окисление углеводородов получены с использованием горелки при атмосферном давлении с воздухом в качестве окислителя. Данные о концентрационных пределах и кинетике горения при низких давлениях при действии добавок МОС на окисление углеводородов кислородом в литературе отсутствуют.
Целью работы являются
- экспериментальное исследование влияния малых добавок (на уровне 103 ppm) паров Cr(CO)6 и Mo(CO)6 на реакции окисления водорода и углеводорода на примере пропилена (C3H6), что позволит установить применимость механизмов ингибирования, основанных на обрыве атомов H и O;
- сравнение эффективности добавок паров ферроцена Fe(C5H5)2, бутирилферроцена C14H16FeO, Cr(CO)6, Mo(CO)6, а также комбинированных ингибиторов на основе смесей карбонила хрома с ше-стифтористой серой SF6 и галогензамещенными углеводородами (CF2Cl2, QHJ, CCl4, CHCl3) на горение смесей природного газа с воздухом.
Использование карбонилов различных металлов позволит выявить влияние химической природы металла на эффективность ингибирования. Отметим, что указанные МОС не самовоспламеняются на воздухе и относительно малотоксичны, поскольку имеют низкое давление пара.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводили в статических условиях при 293K и общем давлении в интервале 25-300 Торр. Два кварцевых цилиндрических реактора (диаметром 4 см, длиной 25 см и 120 см - реакторы I и II соответственно) имели вводы для напуска и откачки га-
зов и были снабжены оптическими кварцевыми окнами.
Опыты проводили также при атмосферном давлении в реакторе из нержавеющей стали длиной 20 см и диаметром 10 см со съемными крышками и оптическими окнами из оргстекла (реактор III). В центре реактора располагали электроды искрового зажигания (мощность разряда 0.91 Дж). В откачанный до 10-2 Торр реактор напускали первоначально пары активной добавки, затем природный газ, контролируя давление вакуумметром ВДГ-1, и воздух до атмосферного давления.
В реакторах I и II воспламенение инициировали также искровым разрядом (0.91 Дж), но у торцов. Этот разряд использовали также в качестве синхронизующего импульса. Реакторы продували водородом в течение 1 мин и затем откачивали до 10-3 Торр перед каждым экспериментом. Горючие смеси 2^ + O2 (стехиометрическая), ^^ + O2 и СТ4 + O2 готовили предварительно. Сначала в откачанный реактор (I или II) напускали пары карбонила до необходимого давления (0.05-0.17 Торр). Затем добавляли горючую смесь до необходимого давления и выдерживали в реакторе 10 мин для перемешивания.. Хемилюминесценцию при горении в реакторах I, II и III регистрировали с помощью фотоумножителя ФЭУ-39 (спектральная чувствительность 200-600 нм), снабженного интерференционным фильтром 306 ± 10 нм для регистрации излучения OH А2Х -К2П [10]. Видимые скорости распространения пламени V в реакторе II регистрировали с помощью ФЭУ-39, снабженного тремя световодами, расположенными перпендикулярно боковой поверхности реактора на расстоянии 15 см друг от друга. Выходной сигнал подавали на цифровой запоминающий осциллограф С9-16. Спектры излучения при инициированном воспламенении регистрировали с помощью оптического анализатора спектров OSA-500 (Германия), со спектральной чувствительностью в области 200-900 нм с разрешением 0.2 нм на канал. Результат требуемого количества сканирований (1 сканирование = 500 каналов за 32 мс) сохраняли в памяти компьютера. Для одновременной регистрации кинетики излучения на трех длинах волн: Он, одной из резонансных линий хрома (425.4, 427.4 и 429 нм) и в области излучения черного тела использовали отдельно монохроматор спектроанализатора, снабженный ФЭУ-39, и монохроматор МДР-3, снабженный ФЭУ-62 (спектральная чувствительность 600-1300 нм). Природный газ (ПГ) по данным газовой хроматографии содержал 98% об. метана (2% об. составляли в основном пропан и бутан), газы Н2, О2, СзН6, SF6, CF2Q2 использовали марки "хч", Mo(CO)6, Cr(CO)6, ферроцен Fe(C5H5)2, бутирилферроцен C5H5FeC5H4СOС3H7, еда ca4, ста3 - "осч".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние активных химических добавок на инициированное воспламенение Н2 и С3Н6 в кислороде
В предварительных опытах было обнаружено ингибирование горения пропилена добавками Сг(СО)6 и Мо(СО)6. Зависимость нижнего концентрационного предела инициированного воспламенения по давлению (Р1п) в реакторе I от концентрации пропилена в кислороде в отсутствие и в присутствии Сг(СО)6 при концентрации последнего, соответствующей давлению насыщенных паров (0.17 Торр, согласно [15]) представлена на Рис. 1. Как видно из рисунка, в присутствии Сг(СО)6 величина значительно увеличивается. Видно также, что разница между Р1п в отсутствие и в присутствии добавки Сг(СО)6 максимальна при самых низких концентрациях С3Н6 и уменьш
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.