ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2015, том 57, № 1, с. 3-7
РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:532.73
ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАЦИИ НА ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТА Ф-1 И ПОЛИСУЛЬФОНА В НЕКОТОРЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ. РОЛЬ ЛИОФИЛЬНЫХ ДОБАВОК1
© 2015 г. Ю. И. Матвеев*, A. A. Аскадский*' **
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Московский государственный строительный университет 129337Москва, Ярославское шоссе, 26 Поступила в редакцию 23.09.2013 г. Принята в печать 14.05.2014 г.
Проанализировано влияние небольшого количества полярной жидкости, введенной в растворитель, на растворимость в нем полимера. На примере системы полиарилат Ф-1—диоксан показано, как можно улучшить растворяющие свойства диоксана при добавлении незначительного количества воды, обусловленные пластификацией полимера по механизму Журкова. На примере систем полисульфон—хлороформ и полисульфон—метиленхлорид рассмотрено влияние на процесс растворения полимеров пластифицирующих эффектов, связанных с изменением диполь-дипольного взаимодействия.
БО1: 10.7868/8230811201501006Х
ВВЕДЕНИЕ
Предложенный в работе [1] модифицированный критерий растворимости полимеров позволяет с высокой точностью (~93% из рассмот-
ренных пар полимер—растворитель) подобрать растворители для полимера при комнатной температуре. Экспериментальный анализ был выполнен на полиарилате изофталевой кислоты и фенолфталеина (Ф-1)
и полисульфоне
Однако в цитируемой работе не рассматривался вопрос о роли гидрофильных добавок к основному растворителю. Между тем, они могут приводить к улучшению растворимости полимера. Так, диоксан и тетрагидрофуран, которые в чистом виде не растворяют полиарилат Ф-1, при добавлении небольшого количества воды! (~3—5%) становятся хорошими рас-
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госконтракт № 7.2200.2014/К).
E-mail: andrey@ineos.ac.ru (Аскадский Андрей Александрович).
творителями для этого полимера. Аналогичные эффекты наблюдаются в других системах полимер-растворитель, когда добавление незначительного количества полярной жидкости в растворитель может привести к существенному изменению растворяющих свойств основного растворителя.
В случае систем полисульфон—метиленхлорид и полисульфон—хлороформ, рассмотренных в работе [1], критерий растворимости не выполняется. Таким образом, наряду с учетом степени полимеризации растворяемого полимера и лиофобно-го взаимодействия, необходимо принять во
1
внимание дополнительные факторы, связанные с воздействием растворителя на полимер.
Ниже будет показано, что учет влияния пластификации полимера растворителем или растворителем, модифицированным лиофильными добавками, объясняет имеющиеся расхождения между условием растворимости [1] и некоторыми экспериментальными данными, отмеченными выше. При этом будет использована схема пластификации [2], построенная на базе представлений, сформулированных в работах [3, 4], согласно которым температура стеклования полимера определяется дисперсионными и сильными взаимодействиями (водородные связи и диполь-ди-польные взаимодействия). Действие пластификатора происходит за счет уменьшения вклада в температуру стеклования сильных взаимодействий (блокирования части водородных связей, экранирования диполь-дипольных взаимодействий). В этом случае действие полярных добавок обусловлено тем, что их молекулы блокируют дополнительные водородные связи между повторяющимися звеньями полимера в поверхностном слое макромолекулы и молекулами основного растворителя; оно уменьшает энергию когезии полимера (понятие "поверхностный слой макромолекулы" введено И.М. Лифшицем и детально описано в монографии [5]). Анализ действия лиофильной добавки показывает, что она из-за большего сродства к полимеру проникает в поверхностные слои макромолекул, модифицируя их по механизму пластификации Журкова [6]; соответственно условие растворимости полимера улучшается. На примере системы полиарилат Ф-1—диоксан в настоящей работе показано, каким образом можно улучшить растворяющие свойства диоксана при добавлении незначительного количества воды. Предельная концентрация воды определяется природой механизма пластификации Журкова и может быть вычислена по данным работы [2].
В случае полисульфона повторяющееся звено полимера таково, что в нем отсутствуют водородные связи. Поэтому механизм пластификации будет обусловлен ослаблением диполь-дипольного взаимодействия между повторяющимися звеньями. Этим можно объяснить растворение полисульфона метиленхлоридом и хлороформом. Таким образом, учет пластифицирующего действия растворителя на растворяемый полимер позволяет восполнить пробел в перечне тех основных факторов, которые определяют растворимость полимеров.
Следует заметить, что подобные подходы, построенные на учете влияния дисперсионных взаимодействий атомов, водородных связей и ди-поль-дипольных взаимодействий, широко используются при определении растворимости полимеров в химии пищевых веществ [7—10], фармакологии [11, 12], медицине [13, 14], в технологических процессах [15, 16]. Отличие наших
подходов заключается в последовательном учете влияния конкретных физических механизмов на процесс растворения полимеров, а не в расширении пространства Хансена [12] за счет введения дополнительных параметров [8].
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ И ЛИОФИЛЬНЫХ ДОБАВОК НА УСЛОВИЕ РАСТВОРИМОСТИ ПОЛИМЕРА
Ранее [1] было продемонстрировано, что условие растворимости полимеров определяется соотношением
Ц' < 2рв (1)
где ц' = 0.53ц )1/6, Цо = (8/8,)2, 8р и 8^ - па-
раметры растворимости полимера и растворителя соответственно; 2р = 1.374 — величина получена в работах [1, 3, 4] путем анализа 300 пар полимер-растворитель; N — степень полимеризации полимера; N — критическая степень полимеризации, начиная с которой характерная температура полимера не зависит от степени полимеризации;
р = ф(ф-7ф2 - 1 + а), ф = У , V и Ур —
(V173 + О2
соответственно мольные объемы растворителя и полимера в расчете на повторяющееся звено; а = Урт/Ул, У^ — поверхностное натяжение растворителя; ур1 — межфазное натяжение на границу между полимером и растворителем.
В области 0.58 <р< 0.87 на растворимость существенно влияет лиофобное взаимодействие, которое индуцируют молекулы полимера в полярном растворителе. По этой причине, например, полиа-рилат Ф-1 не растворяется в чистом диоксане. Однако в диоксане с добавкой небольшого количества воды (~3—5%) полиарилат Ф-1 растворяется.
Для объяснения такого эффекта рассмотрим критерий растворимости, учитывающий влияние лиофобного взаимодействия. Согласно работе [1], он имеет вид:
ц' + А
(IА V- )
< 2рв,
здесь А = А00.53(^/Ис)
1/6
IА V-
(2)
ван-дер-ва-
А
альсов объем растворителя;
IА V-
ван-дер-
А
ваальсов объем повторяющегося звена полимера.
При введении лиофильных добавок вклад лио-фобного взаимодействия ЪОЬ1 в энергию когезии АЕ* понижается. Уменьшение ЪОЬ1 можно учесть следующим образом:
80ы = ®Оы)0 -Ъ01Р, (3)
где (дОы)0 — дополнительный вклад в энергию когезии полимера лиофобного взаимодействия, которое возникает при переходе неполярной части полимера в основной полярный растворитель и препятствует его растворению полярным растворителем; Ъ01Р — дополнительный вклад в энергию ко-гезии полимера молекул лиофильных добавок, уменьшающих лиофобное взаимодействие.
Запишем, аналогично [1], (ЪОы)0 как (ЪОы)0 = = Л0АЕ,0, здесь АЕ,0 — энергия когезии основного
( \
растворителя; А Бв0 = 8
Е А V
растворимости
( \
основного
Ъ — параметр
растворителя;
Е а V
— ван-дер-ваальсов объем растворителя; Л0 — параметр системы полимер—растворитель, который имеет смысл первой производной от (ЪОы)0 по АЕ^. Величину ЪО£Р представим в виде Ъ01Р = ШАЬРА ЕЬР, где Ж — концентрация лио-фильной добавки; ДЕЬР — энергия когезии лио-
( \
фильной добавки; АЕЬР = 8Ь
Е А V
8ьр -
у ьр
параметр растворимости лиофильной добавки;
( \
- ван-дер-ваальсов объем лиофиль-
Е л V
' ЬР
ной добавки; Л1рР — параметр системы основной растворитель-лиофильная добавка, который имеет смысл второй производной от (ЪОы)0 по Ж и ДЕЬР. Если подставить выражения для (ЪОы)0 и
ЪОЬР в уравнение (3), а затем дОы в условие растворимости (1), то после простых алгебраических
преобразований оно примет вид:
\
^ЬУ,
ъ
ц' + АЪ
Е
АК
< 2рв
(4)
здесь
Е
АV■
$ = 1 - Ж(АЬр /Ао)-
Е
А V
(5)
Условие растворимости (4) отличается от прежнего условия (2) на коэффициент £,, определяемый из выражения (5).
Оценки с помощью критерия (4) для системы полиарилат Ф-1—диоксан—вода дают АЬР /А0 = = 12.7. Анализ систем полиарилат Ф-1—тетрагид-рофуран—вода, полисульфон—метиленхлорид и
полисульфон—хлороформ показывает, что и в этих случаях можно ограничиться найденным значением АЬР /А0 в выражении (1). Таким образом, задача сводится к определению концентрации Ж в зависимости от химического строения полимера и лиофильной добавки.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛИОФИЛЬНЫХ ДОБАВОК
При учете вклада лиофильных добавок в условие растворимости полимеров необходимо знать их концентрацию Ж Для вычисления Ж будем руководствоваться физическим механизмом действия лиофильной добавки на лиофобное взаимодействие. С одной стороны, молекулы воды, проникая в поверхностные слои макромолекул полиарилата, приводят к их пластификации, ослабляя взаимодействие макромолекул между собой. С другой стороны, молекулы воды, находящиеся в среде основного растворителя, могут привести к пластификации кластеров, образованных молекулами растворителя. Так как в том и в другом случае мы будем иметь дело с пластификацией, которая в обоих случаях улучшает процесс растворения, можно ограничиться рассмотрением одного случая, например пластификации полимера, полагая при этом, что константа АЬР /А0 станет некоторой эффективной величиной, учитывающей действие обоих механизмов пластификации. Последнее обусловлено тем, что как для полимера, так и для кластера растворителя при действии пластификатора (воды) происходит ослабление вклада в их температуру стеклования сильных взаимодействий (блокир
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.