^^^^^^^^^^^^^^ РАДИАЦИОННАЯ
ХИМИЯ
541.15
ВЛИЯНИЕ ПОГЛОЩЕННОЙ ДОЗЫ НА ПОСТРАДИАЦИОННУЮ СУХУЮ ПЕРЕГОНКУ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЛИГНИНА
© 2013 г. Е. М. Холодкова, А. В. Пономарев, П. К. Метревели, А. К. Метревели
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: ponomarev@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 06.06.2013 г.
Исследована пострадиационная сухая перегонка целлюлозы и лигнина. В ходе облучения до 3 МГр масса образцов практически не меняется. Снижение температуры начала перегонки лигнина и целлюлозы, облученных при 2.2 МГр, составляет ~80° и ~100° соответственно. Треть конденсата из целлюлозы и почти половина из лигнина отгоняются при более низких температурах. В целлюлозе формируются термически-нестабильные соединения, преобразующиеся при последующем нагреве преимущественно в фураны. Перегонка облученного лигнина дает меньше дегтя, но он более богат метоксифенолами. В отгоняемой водно-органической фракции увеличивается содержание растворимых органических соединений.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 6, с. 421-425
УДК
DOI: 10.7868/S0023119713060057
Высокотемпературная конверсия лигноцел-люлозной биомассы рассматривается как один из весьма перспективных путей получения различных химических реагентов и топлива. Соответственно задача поиска наиболее продуктивных режимов термолиза биомассы, обеспечивающих получение ценных продуктов с высоким выходом, является актуальной.
Ранее было показано, что ионизирующее излучение существенно влияет на молекулярно-массовое распределение в целлюлозе и лигнине, что сказывается на их термической стойкости [1,2]. Могут рассматриваться различные варианты сочетания радиационного и термического воздействий: перегонка при нагреве пучком ускоренных электронов или при комбинированном нагреве, а также пострадиационный термолиз [3].
В настоящей работе исследовано влияние поглощенной дозы электронного излучения на пострадиационную сухую перегонку целлюлозы и лигнина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали микрокристаллическую целлюлозу (фирмы "Alfa Aesar") и гидролизный сосновый лигнин (фирмы "Сайнтек"), которые предварительно сушили при 107°С и дезаэрировали. Образцы облучали ускоренными электронами (линейный электронный ускоритель УЭЛВ-10-10Т энергия 8 МэВ, длительность импульса 6 мкс, частота повторения импульсов 300 Гц, средний ток пучка <800 мкА, ширина развертки 245 мм, часто-
та развертки 1 Гц) при температуре окружающего воздуха 17 ± 2°С. Облучение проводили при атмосферном давлении без доступа воздуха в кварцевых цилиндрических сосудах объемом 100 мл. Реакционные сосуды заполняли на 50—60% при средней плотности набивки 0.15 г/мл. Для дозиметрии использовали сополимер с феназиновым красителем СО ПД(Ф)Р-5/50 (ГСО 7865-2000). После завершения стадии облучения (при 0.02 кГр/с), реактор помещали в муфельную печь мощностью 100 Вт и нагревали до завершения сухой перегонки образца. Для конденсации применяли холодильник, охлаждаемый водой при 15 ± ± 2°C. Показатели преломления и плотность отгоняемых конденсатов определяли с помощью рефтрактометра ИРФ-454БМ и плотномера ВИП-2М. Первичный анализ состава конденсируемых фракций и газообразных продуктов проводили с помощью хромато-масс-спектрометра "Perkin Elmer AutoSystem XL" с использованием пакета программ Q-Mass, включающего библиотеку масс-спектров NIST.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Вес образцов целлюлозы и лигнина в ходе предварительного облучения практически не меняется — уменьшение массы при поглощенных дозах D до 3 МГр составило не более 0.1 вес. %. Образцы сохраняют твердое агрегатное состояние, при этом МКЦ приобретает желтоватый оттенок.
Пострадиационная перегонка имеет ряд отличий от обычной сухой перегонки необлученных
422
ХОЛОДКОВА и др.
Выход, мас. %
Рис. 1. Соотношение температуры в перегонном кубе и количества отогнанного конденсата из микрокристаллической целлюлозы при мощности нагревателя 100 Вт и поглощенной дозе: 1 — 0, 2 — 0.55 и 3 — 2.2 МГр. На вставке: влияние поглощенной дозы на температуры начала перегонки (4), появления конденсата в приемной емкости (5) и отгонки 10% конденсата (6).
образцов. Как показывают рис. 1 и 2, после облучения для появления паров в кубе и появления первых капель отгоняемого конденсата в приемной емкости требуются меньшие температуры. При Б = 2.2 МГр снижение температуры начала перегонки лигнина и целлюлозы составляет ~80° и ~100° соответственно. Примерно треть конденсата из целлюлозы и почти половина конденсата из лигнина отгоняются после облучения при более низких температурах.
Появление паров при перегонке необлученной целлюлозы наблюдается при температуре ~211°С.
Зависимость, характеризующая соотношение объема отогнанного конденсата и температуры в кубе (кривая 1 на рис. 1), имеет характерную ступеньку, когда объем отгоняемого конденсата растет, но температура не повышается или даже временно снижается. В этот период основной отгоняемый продукт термолиза необлученной МКЦ — вода. Независимо от Б, максимальное количество конденсата отгоняется в диапазоне температур 300—370°С. Дифференциальный термический анализ перегонки выявляет интенсивные экзотермические пики между 330 и 350°С, свидетельствующие об образовании и улетучивании газообразных продуктов деструкции [4, 5].
Выход жидкости, мас. %
Рис. 2. Соотношение температуры в перегонном кубе и количества отогнанного конденсата из лигнина при мощности нагревателя 100 Вт и поглощенной дозе: 1 — 0, 2 — 0.6 и 3 — 2.0 МГр. На вставке: влияние поглощенной дозы на температуры начала перегонки (4) и появления конденсата в приемной емкости (5).
ВЛИЯНИЕ ПОГЛОЩЕННОЙ ДОЗЫ
423
50
о' св
Ч о
й 3
В
40
30
20
1.0 Доза, кГр
Рис. 3. Влияние поглощенной дозы на выходы жидких (1) и твердых (2) продуктов сухой перегонки микрокристаллической целлюлозы и плотность отгоняемого конденсата.
При перегонке облученной целлюлозы ступеньки на кривых перегонки становятся менее заметными и при больших дозах вообще отсутствуют. Первые капли отгоняемого конденсата бесцветны — в них также преобладает вода. Однако окраска быстро изменяется — конденсат приобретает желтый цвет и первые 10% конденсата имеют ярко-желтую окраску. Интенсивное окрашивание конденсата и отсутствие ярко выраженных ступенек на кривых перегонки облученных образцов указывает на изменение ассортимента отгоняемых продуктов — появляется более тяжелые органические соединения, различающиеся по температурам испарения. Об этом же свидетельствует рост плотности жидкого продукта по мере роста поглощенной дозы в перегоняемом образце (рис. 3).
Конденсаты из облученной и необлученной целлюлозы самопроизвольно разделяются на прозрачный водно-органический раствор (Ф1) и темную непрозрачную смолу (Ф2). Окраска Ф1 из облученных образцов существенно более темная. В тоже время Ф2 из облученной целлюлозы также разделяется на две фазы — большая часть смолы оседает на дно, а часть всплывает на поверхность. Общий объем смолы составляет до 7% от объема конденсата. Состав донной (более тяжелой) фракции мало зависит от Б и, в основном, совпадает с составом смолы, отгоняемой из необлученной целлюлозы. Большая часть этой смолы представлена небольшими олигомерными фрагментами целлюлозы, претерпевшими частичную дегидратацию и декарбоксилирование.
Как показывает рис. 2, фазовое распределение продуктов перегонки МКЦ изменяется слабо — при увеличении поглощенной дозы Б до 2.2 МГр наблюдается монотонное уменьшение выхода древесного угля на ~7 мас. % при одновременном ро-
сте выхода отгоняемого конденсата и практически неизменном выходе газообразных продуктов.
В компонентном составе Ф1 наблюдается важное изменение — появляются растворенные фурфурол и фурилметанол, которые практически отсутствовали при сухой перегонке необлученной целлюлозы. При дозе 2.2 МГр выход фуранов достигает ~22% от массы целлюлозы. Состав конденсата практически не изменяется при увеличении интервала времени между облучением и перегонкой от нескольких минут до нескольких суток. Очевидно, что фураны образуются преимущественно в процессе термолиза облученных образцов, но не при облучении — облученная целлюлоза приобретает лишь слегка желтоватую окраску, несоответствующую наблюдаемому количеству фуранов в конденсате. По-видимому, в процессе облучения формируются соединения, обладающие низкой термической стабильностью и легко преобразующиеся в фураны при последующем нагреве.
Целлюлоза относится к жесткоцепочечным полимерам. Возникающий при ее облучении ме-тастабильный радикальный центр может трансформироваться в "устойчивый" радикал только при разрыве полимерной цепи и распаде глюко-пиранозного мономерного звена [1]. То есть первичные радикалы R* неустойчивы вследствие существенных деформаций, вызванных несоответствием между электронными конфигурациями радикального центра (^-гибридизация) и звена исходной микромолекулы (^-гибридизация). При комнатной температуре радикалы R* распадаются [1, 6] вследствие разрыва гликозидной связи:
424
ХОЛОДКОВА и др.
СН2ОН -О
ОН СН2ОН
СН2ОН О
ОН
ОН СН2ОН
ОН
СН2ОН СН2ОН
-О )—О
(ОН V- ОН + ЧОН
ОН СН2ОН
О
ОН
ОН
ОН
СН2ОН ОН
(2)
Анализ последовательности отгонки продуктов показывает, что после разрыва гликозидной связи преобразование глюкопиранозных звеньев в фураны начинается с процессов дегидратации, за которыми следует декарбоксилирование. Само по себе снижение длины полимерной цепи в целлюлозе не дает таких эффектов как радиолиз: перегонка низкомолекулярных аналогов целлюло-зы—целлобиозы и циклодекстринов — не приводит к существенному росту выхода фуранов. Очевидно, ключевая роль в образовании фуранов
принадлежит продуктам распада, содержащим новые функциональные группы (карбонильные, карбоксильные и аллильные), формируемые в процессе радиолиза. Термически нестабильные продукты рекомбинации радикалов или аллиль-ные продукты разрыва гликозидной связи могут являться предшественниками фуранов. Например, фурфурол может быть получен из аллильного продукта реакции (1) за счет термостимулируемого элиминированиия воды и декарбоксилирования:
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.