ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 5, с. 551-557
УДК 631.4
ХИМИЯ
почв
ВЛИЯНИЕ ПОГЛОЩЕННЫХ КАТИОНОВ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЛАГИ В ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛАХ*
© 2004 г. А. В. Смагин, А. С. Манучаров, Н. Б. Садовникова, Г. В. Харитонова, И. А. Костарев
Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы
Поступила в редакцию 31.07.2000 г.
Анализируется комплекс физических факторов, обусловливающих зависимость водоудерживаю-щей способности глинистых минералов от состава и содержания поглощенных катионов. В отличие от традиционных представлений, физический механизм влияния катионов сводится не к их гидратации, а к формированию ионно-электростатического барьера, препятствующего взаимной молекулярной адгезии дисперсных частиц. Высокая поверхностная энергия частиц, не будучи реализованной на коагуляционные взаимодействия, служит основным фактором связывания влаги в глинистых минералах.
ВВЕДЕНИЕ
Согласно фундаментальной концепции иерархии структурных уровней организации почвы [2, 3], комплекс причинно-следственных связей между отдельными уровнями почвенной физической системы обусловливает динамику ее макросостояний при относительно небольших изменениях на первичном (молекулярном) уровне организации. С практической точки зрения это означает существование принципиальной возможности управления физическими свойствами почвы с помощью слабых модификаций на микроуровне, что, по-видимому, должно стать основным предметом исследования нового направления в нашей науке [5]. Истоки такого направления относятся к началу XX века, когда работами Гедройца, Курона, Кюна, Бавера и Хорнера, Келлея и Иенни, Фагел-лера (цит. по [16]) и многих других исследователей было показано, что насыщение тонкодисперсных почв и минералов различными катионами приводит к существенным изменениям их агрегатной структуры, гигроскопичности, влаго-емкости, прочностных и фильтрационных характеристик..., то есть комплекса физических свойств на макроуровне. Впоследствии результаты этих исследований нашли самое широкое применение в прикладных отраслях грунтоведения, горного дела, коллоидной химии и ряда других дисциплин. Однако в почвоведении данной теме уделялось на наш взгляд недостаточно внимания, хотя именно там она возникла, не получив должного развития на современном этапе. Повторим, что значение проблемы трудно переоценить. На-
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты 02-04-48087, 03-04-48370.
ряду с фундаментальными вопросами, касающимися механизмов межфазных взаимодействий в почве, это в первую очередь прикладные аспекты, связанные с возможностью воздействия на гидрофизические и реологические свойства почв и грунтов с помощью "малых добавок". Сюда же отнесем исследование потенциальной деградации физических свойств почвы при использовании минеральных удобрений, загрязнения тяжелыми металлами, бытовыми и техническими растворами, солевыми антифризами. Очевидно, что на начальных стадиях подобных исследований вместо почв, обладающих сложным поликомпонентным составом, целесообразно использовать более простые модельные среды с известной структурой на первичном уровне организации. В данной работе такими объектами были выбраны глинистые минералы алюмосиликатной группы -каолинит и монтмориллонит, различающиеся по строению на микроуровне и по дисперсности. Ранее было показано, что насыщение глинистых минералов катионами изменяет структуру минералов и влияет на поглощение ими жидкой и парообразной влаги [7, 8, 11, 15, 18-20]. Цель данного исследования заключалась в дифференциальной оценке термодинамического состояния влаги в этих минералах в зависимости от дисперсности, состава и содержания поглощенных катионов, а также в выявлении физических механизмов, обусловливающих влияние катионов на водо-удерживающую способность в тонкодисперсных системах. В качестве интегрального показателя использовалась основная гидрофизическая характеристика (ОГХ) - зависимость между термодинамическим потенциалом (эквивалентным давлением) влаги и ее содержанием в исследуемой
Таблица 1. Результаты валового химического анализа минералов
Образец, насыщающий катион
Содержание химического элемента, ммоль/100 ]
№ Mg К Са РЪ А1
Бе
Монтмориллонит
55 39 4 40 0 0 239 1313 17
Mg2+ 10 84 4 57 0 221 1284 16
Са2+ 8 36 33 121 0 0 251 1163 59
7п2+ 58 40 35 12 54 0 255 1147 77
РЪ2+ 18 36 22 11 2 107 171 921 107
Каоли нит
16 14 21 2 0 0 872 836 10
Mg2+ 16 36 22 1 0 0 843 839 10
Са2+ 20 16 20 58 0 0 867 804 10
7п2+ 34 14 2 1 45 0 860 788 9
РЪ2+ 13 16 0 1 0 47 816 744 15
Примечание. Полужирным шрифтом выделено содержание насыщающего при обработке катиона.
пористой среде. Согласно структурно-энергетической концепции Воронина [3], ОГХ является своеобразным паспортом почвенной физической системы, поскольку большинство ее свойств определяется взаимодействием твердой, жидкой и газовой фаз, а ОГХ оценивает энергию такого взаимодействия. Помимо собственных экспериментальных данных в работе использовалась известная литературная информация по ОГХ глинистых минералов, что позволило обобщить закономерности влияния катионов на термодинамическое состояние влаги в тонкодисперсных системах и предложить новую точку зрения по данной проблеме.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Экспериментальные исследования ОГХ проводились методом равновесного центрифугирования [14] на образцах каолинита (Украина, ст. Просяная) и монтмориллонита (Туркмения, Ог-ланды) с эффективной удельной поверхностью по БЭТ 50 и 250 м2/г. Минералы обрабатывались растворами, содержащими Ка+, Са2+, М§2+, 7п2+, РЪ2+ с целью насыщения тем или иным катионом по известной методике [7, 8]. Предполагалось, что обработка должна привести к моноионным формам минералов, но последующий валовый химический анализ выявил лишь относительное увеличение доли поглощаемого из раствора катиона среди других компонентов твердой фазы минералов (табл. 1). Таким образом, эксперимент проводился на минералах с поликомпонентным химическим составом, что первоначально затрудняло интерпретацию результатов. Поэтому дополнительно использовалась информация по
ОГХ моноионных форм минералов монтморил-лонитовой и калинитовой групп, заимствованная из литературы [1, 12]. Эти данные были получены в экспериментах по удалению влаги из минералов посредством разряжения на керамических фильтрах [1] и прессования [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Обратимся к экспериментальным данным (рис. 1, 2). Из графиков видно, что насыщение минералов катионами приводит к значительному изменению их ОГХ или, согласно структурно-энергетической концепции Воронина [3], физического состояния в целом. Во всех случаях отмечается снижение энергии водоудерживания или адекватное уменьшение абсолютных значений термодинамического потенциала (давления) почвенной влаги в минералах, насыщенных двухвалентными катионами, по сравнению с Ка-формами. Максимальное снижение характерно для моноионных форм бентонита (классические опыты Маттсона [1]), где по сравнению с Ка-формой поглощение двухвалентных катионов приводит к смещению давления на 50-100 кПа, а равновесной влажности на 200-700% (рис. 1)! Аналогичные результаты возникают и при добавлении в поровый раствор сильных электролитов. Каковы же физические причины столь сильных изменений водоудержи-вающей способности исследуемых минералов?
Традиционная точка зрения, выдвинутая в работах зарубежных специалистов - Фагелера, Альтена и Курмиса, Маттсона (цит. по [11]) и позднее взятая на вооружение рядом отечественных грунтоведов [10, 12], объясняет эти давления гидратацией самих катионов и так называемым ос-
0
100000 10000 1000 100 10
0
200 400 600 800 1000 1200
Б
• 1о2о3 ■ 4 п5
20
40
60
80
100 120
W, %
\Р\, кПа 1000 г
100
10
1000
100
10
1
А
НОН Ш АШ
кн @а а т
еа —I южи
I—......ОНА0Н Ш Ф I
20
40
60 Б
80
Н-ЩП |В I иГТч
100 120
■ 1
□ 2 и 3
4
ф5
О—В-нЖЗ—+■—I
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Рис. 1. ОГХ моноионных форм глинистых минералов: А - модификации бентонита (по данным [1]): 1 -№-форма, Р = 2308.1/^ - 0.45)3, Я2 = 0.97; 2 - Н-фор-ма без предварительной сушки, Р = 256.7/^ - 0.44)3, Я2 = 0.99; 3 - Са-, Mg-, Н-формы, Р = 20.0/(W - 0.16)3, Я2 = 0.96; 4 - №-форма + 0.5 н. №С1, Р = 5.0/^ - 0.13)3, Я2 = 0.97; Б - модификации монтмориллонита (мм.) и
каолинита (кл.) по данным [12]): 1 - №-форма мм., Р = 913.6/^ - 0.02)3, Я2 = 0.98; 2 - Са-форма мм., Р = = 33.4^ - 0.32)3, Я2 = 0.98; 3 - Са-форма мм. + 0.2 н. СаС12, Р = 24.0^ - 0.31)3, Я2 = 0.94; 4 - №-форма кл., Р = 25.8/^ - 0.11)3, Я2 = 0.98; 5 - Са-форма кл., Р = = 14.8/^ - 0.11)3, Я2 = 0.99.
мотическим механизмом. Перепад концентраций катионов между адсорбционной (поверхностной) и диффузной частями двойного электрического слоя (ДЭС) порождает соответствующий градиент осмотического давления, приводящего к поступлению в минерал дополнительного количества влаги (набуханию). Такая связанная катионами влага была выделена в особую категорию под названием "осмотически-поглощенной" [10, 12]. Толщина ионной атмосферы, от которой зависит количество "осмотически-поглощенной" влаги, определяется электростатическим притяжением ионов. Гидратированные одновалентные ионы обладают меньшим собственным потенциалом по сравнению с двухвалентными катионами и слабее притягиваются противоположно заряженными коллоидными частицами, имея возможность диффундировать на значительные расстояния от поверхности. Поэтому толщина ионной атмосферы в №-форме минерала больше, что в
Рис. 2. ОГХ поликомпонентных форм глинистых минералов. А - модификации монтмориллонита, Б - модификации каолинита: 1 - №-форма, 2 - Са-форма, 3 - Mg-форма, 4 - 2п-форма, 5 - РЬ-форма. Планки погрешностей - доверительный интервал при Р = 0.95.
свою очередь приводит к большему поглощению влаги. Добавление электролита уменьшает толщину диффузной части ДЭС и, соответственно, осмотическое давление, поэтому в растворах электролитов набухание глинистых минералов подавляется.
Эти воззрения были подвергнуты критике в фундаментальной работе Роде [11], где на основании простых расчетов он в частности
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.