научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЙ СРЕДЫ НА МЕХАНИЧЕСКУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ И ПОВРЕЖДАЕМОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА. ОБЗОР Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЙ СРЕДЫ НА МЕХАНИЧЕСКУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ И ПОВРЕЖДАЕМОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА. ОБЗОР»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 1, с. 44-61

__СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ _

ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ, ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ

УДК 539.4.015.2:541.183

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЙ СРЕДЫ НА МЕХАНИЧЕСКУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ И ПОВРЕЖДАЕМОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА. ОБЗОР*

© 2013 г. Е. Д. Щукин, В. И. Савенко, А. И. Малкин

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп.4 E-mail: mlkn@list.ru Поступила в редакцию 22.12.2011 г.

В данном обзоре рассматриваются особенности проявления эффекта Ребиндера при повреждаемости поверхности. Излагаются общие физико-химические основы подобных поверхностных явлений (преимущественно в контактных взаимодействиях) и приводятся примеры универсальности и специфики их проявления в природе и технике, для минералов, ионных структур, металлов, катализаторов.

Б01: 10.7868/80044185613010105

1. ВВЕДЕНИЕ

В 1928 г. Петр Александрович Ребиндер (1898— 1972) наблюдал облегчение расщепления некоторых кристаллов (в т.ч. кварца, флюорита) в водных растворах поверхностно-активных веществ и объяснил обнаруженное явление как следствие понижения поверхностной энергии твердой фазы, т.е. понижения работы, затрачиваемой на формирование новых поверхностей в ходе разрушения [1]. Это было открытие адсорбционного понижения прочности (АПП) — эффекта Ребиндера.

К настоящему времени, обширный комплекс фундаментальных экспериментальных, теоретических и прикладных исследований проведен в этой области ребиндеровской школой [2—7] и рядом других научных центров [8—11]. Универсальность проявлений эффекта Ребиндера установлена для твердых тел всех типов, металлов и неметаллов, аморфных, пористых материалов. Степень проявления этого эффекта, как и сама его форма: охрупчивание, понижение прочности, вплоть до самопроизвольного диспергирования, либо пластифицирование — зависят от совокупности физико-химических условий, от химической природы контактирующих фаз, реальной дефектной структуры твердого тела, характера напряженного со-

* По материалам пленарного доклада Е.Д. Щукина на III международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике. Москва, 2008 г. Статья посвящена авторами 70-летнему юбилею академика А.Ю. Цивадзе.

стояния, температуры и др. Знание этих факторов выявляет такие их сочетания, которые объясняют и позволяют предотвратить разрушительное действие среды, или же, напротив, использовать его в технологических процессах (обработка материалов, регулирование адгезии, трения и износа и др.) [3, 6, 12, 13].

В данном обзоре рассматриваются особенности проявления эффекта Ребиндера в повреждаемости поверхности: общие физико-химические основы подобных поверхностных явлений (преимущественно в контактных взаимодействиях) и примеры универсальности и специфики их проявления в природе и технике, в минералах, ионных структурах, металлах, катализаторах. Привлекая классические положения термодинамики образования зародышей [14—16] и кинетики разрушения [17], мы постоянно подчеркиваем, что именно повреждение поверхности есть предусловие зарождения и последующего развития разрушения тела, материала и потери их устойчивости. При этом мы имеем в виду, что и само повреждение поверхности — это, прежде всего его зарождение в особых условиях границы фаз, т.е. тоже своего рода гетерогенная нуклеация. Вместе с тем, развиваются представления о контактных поверхностных взаимодействиях как принципиальном факторе формирования материалов.

2. ОБЩИЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К АПП

Обратимся к традиционному термодинамическому подходу, следуя Гиббсу—Фольмеру-Гриф-фитсу [14—16]. В нашей "3-мерной" интерпретации подчеркивается, что зарождение повреждения — это поверхностное, гетерогенное явление.

Механические напряжения определяют исходную метастабильность ("пересыщение") — избыток химического потенциала, либо свободной поверхностной энергии а. Развитие трещины размером с сопровождается релаксацией этого избытка свободной — упругой энергии в объеме

порядка с3 и требует затраты работы порядка с2 а.

В балансе свободной энергии системы, конкуренция положительного члена с меньшей степенью с и отрицательного члена — с большей степенью, дает максимум, определяющий критический размер трещины, — и критическое значение напряжения, т.е. прочность. Таким образом, мы приходим к гриффитсову корню из отношения свободной поверхностной энергии а к размеру трещины - характерному для данного тела линейному параметру с: Рс = (Еа/с)05. (Здесь Е — модуль Юнга).

В отсутствие дефектов, единственная микро-неднородность — это межатомные расстояния порядка нескольких ангстрем, что отвечает "теоретической прочности идеального кристалла" порядка десятка гига-паскаль. Различные дефекты могут быть описаны как сэфф: если это размер порядка микрона, то мы имеем дело с хорошей керамикой, а если — порядка сантиметра, то — с плохим цементом. Другое необходимое обобщение — переход от упруго-хрупкого к пластичному телу; в этом случае равновесное термодинамическое значение атермодин заменяется на работу аэфф, может быть, на порядки большую, но всегда зависящую от атермодин.

Два приближения используются здесь для оценки а и Да. Это, с одной стороны, приближение по Гиббсу, при адсорбции, т.е. при малых концентрациях активного компонента в растворе (или парах). С другой стороны — по Дюпре, при контакте с жидкой фазой, когда приближенная количественная оценка наиболее интересна для нас в случае близкой физико-химической родственности (афинности) твердой и жидкой фаз [6, 12, 30, 31]; в последнем случае работа адгезии между ними велика (порядка половины работы когезии в объеме фазы), а межфазная энергия на границе "твердое тело — жидкость — а^, соответственно, мала, скажем, до 10% от поверхностной энергии твердой фазы а5, что предопределяет возможность понижения прочности (хрупкой прочности) втрое.

(Ро2 1.0

-Ре2)/Ро2

0 100 200 —Аа[мДж/м2] = ЯГ01Р Г с1 1п р№ Понижение поверхностной энергии

Рис. 1. Уменьшение механической прочности образцов Mg(OH)2 в парах воды при различных давлениях пара рт.

В работах [12, 26, 27] по адсорбции паров воды на тонкопористой гидроокиси магния были получены первые строгие количественные результаты. На рис. 1 показано соотношение между уменьшением механической прочности Рс и понижением

поверхностной энергии —Да = ЯТ |р Г^ 1п рт тонкопористых образцов Mg(OH)2 в парах воды при различном давлении водяного пара рт (в координатах переменных, отвечающих уравнению Гриф-фитса); Р0 — прочность в сухом воздухе. Спрямление в гриффитсовых координатах независимыми путями полученных данных о понижении прочности образцов и о вызывающем это разупрочнение снижении поверхностной энергии послужило прямым экспериментальным доказательством правильности исходных термодинамических представлений П.А. Ребиндера о роли Да в этом явлении.

По данным авторов работ [5, 7, 30], многократное понижение прочности поликристаллического хлористого калия (полярного материала) в непрерывном спектре жидкостей при переходе от гептана к диоксану и к воде полностью согласуется с ролью физико-химической родственности граничащих фаз в понижении межфазной энергии и прочности и наглядно представляет и "адсорбционные" участки графика, и приближение к 100%-й жидкой фазе (см. рис. 2). Известны возможности провоцирования землетрясения при заводнении в нефтедобыче, ползучесть соляных пластов, — вода выступает здесь как поверхностно-активная фаза.

Говоря о Да как определяющем факторе, мы обязательно подчеркиваем принципиальное от-

Pc[106 H/м2]

Гептан (100%)

50 100 50 100 Концентрация С [вес. %]: Диоксан Вода

в гептане

в диоксане

Рис. 2. Изотермы прочности Рс поликристаллических образцов KCl в жидких средах различной полярности.

личие эффекта Ребиндера от коррозии и растворения в агрессивной среде. Среда, сама по себе, в рассматриваемых случаях, не разрушает: она лишь помогает приложенным напряжениям [4, 6]. (Далее пойдет речь и о кинетике в проявлениях эффекта Ребиндера, о зависимости от температуры и времени, предопределяющей долговечность материала).

В традиционном термодинамическом подходе к закономерностям и механизмам эффекта Ре-биндера как влияния среды на механические параметры тела, материала, не всегда достаточно ощущается, что это же самое относится к поверхности как особой двухмерной фазе, к ее повреждаемости, устойчивости, разрушению.

3. ПОВРЕЖДАЕМОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ В ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СРЕДАХ

Обратимся собственно к повреждаемости поверхности. Она может быть существенна во всех процессах износа, истирания в природе и в технике: при окатывании песчинок в пустыне и гравия на берегу, формирование вредоносных высокодисперсных пылей в шахтах, при взрывах, при износе подшипников и других деталей в машинах и механизмах. Износ поверхностных слоев материала также наблюдается при работе и алмазного инструмента, и наших зубов. Пыль повреждает поверхность автомашины, оптического стекла, роговицы глаза, и т.д.

Соответственно, в промышленности используются многочисленные методы защиты металлических и других поверхностей в условиях трения, прокатки, волочения — такие, как применение жидких и твердых (графит) смазок и покрытий, наряду с физико-химическим пластифицированием поверхностного слоя материала.

С другой стороны, природой даны совершеннейшие смазки в наших суставах — слюна, слеза, синовинальная жидкость и т.д.

В то же время, практически всегда, разрушение тела инициируется именно повреждением поверхности. Чрезвычайно общий и определяющий фактор заключается в том, что повреждение поверхности, его зарождение и развитие служат предпосылкой и началом разрушения и потери устойчивости твердого тела. Именно физико-химико-механические свойства поверхности, ее устойчивость и повреждаемость оказываются наиболее уязвимыми для окружающей среды: здесь имеют место и избыток свободной энергии (не полностью компенсированные связи) как вклад в работу разрушения, и доступность активным компонентам среды.

Мы придаем особое значение исследованиям повреждения поверхности, с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком