ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 6, с. 420-428
= ФОТОХИМИЯ
УДК 771.534.21.01
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В РАСТВОРАХ
© 2004 г. С. Б. Бричкин, М. А. Курандина, Т. М. Николаева, В. Ф. Разумов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. Академика Н.Н.Семенова, 1
E-mail: brichkin@icp.ac.ru Поступила в редакцию 09.06.2004 г.
Изучены спектрально-люминесцентные свойства анионного карбоцианинового красителя в различных условиях. Показано, что эти свойства зависят от полярности растворителя и введенных добавок, таких как KBr, желатина, ПАВ. Установлено, что влияние различных ПАВ (катионного CTAB, анионных SDS, AOT и неионного TX-100) на спектральное поведение красителя в растворах очень индивидуально и имеет ряд особенностей, которые нельзя свести к правилу "до ККМ - после ККМ".
Карбоцианиновые красители представляют интерес как эффективные оптические сенсибилизаторы светочувствительных регистрирующих сред [1, 2], электронные полупроводники [3], фотополупроводники [4], компоненты преобразователей солнечной энергии [5], электролюминесцентных материалов, нелинейных оптических преобразователей излучения [6], сенсибилизаторы для фотодинамической терапии и др. [7].
Молекула карбоцианинового красителя содержит два гетероциклических ядра, сопряженных между собой полиметиновой цепочкой (-С=С)П. Положение и интенсивность длинноволновой полосы поглощения зависят и от типа ядер, и от длины цепи сопряжения, так как хромофорной группой является целиком вся молекула [8].
Красители, незамещенные в полиметиновой цепочке, присутствуют в растворе в форме трансизомеров, а красители с мезоэтилзаместителем существуют в полярных растворителях главным образом в цис-изомерной форме [9, 10]. Уменьшение полярности растворителя сдвигает цис —► трансравновесие для цианинов к транс-изомеру из-за увеличения электростатического взаимодействия в ионной паре краситель-противоион [10]. Цис-изомеры цианиновых красителей и димеры (состоящие из соответствующих цис-мономеров) не флуоресцируют [11]. В то же время транс-изомеры имеют высокий квантовый выход, и их флуоресценция наблюдается даже в полярных растворителях, где они присутствуют в ничтожных количествах [12].
При увеличении концентрации красителя образуются димеры и агрегаты более высоких порядков. Агрегация происходит из-за межмолекулярных электростатических и ван-дер-вааль-
совых сил притяжения. Агрегации также способствует присутствие солей [13]. На основании спектральных данных предполагают, что существуют разнообразные структуры агрегатов красителей, обладающих различными спектрами поглощения. К ним можно отнести спектрально узкие с высокими коэффициентами экстинкции, сдвинутые батохромно относительно мономера 1-полосы и сдвинутые гипсохромно Н-полосы агрегатов [5, 14]. 1-агрегаты обладают интенсивной флуоресценцией в растворах при комнатной температуре [14], чего нельзя сказать об Н-агрега-тах. В литературе имеются упоминания и о двойных полосах поглощения, принадлежащих 1-агре-гатам [15]. Различие в типах полос связано как с особенностями строения мономерных молекул, так и с возможностью формирования разных их упаковок в агрегатах.
На основании многочисленных исследований установлено, что 1-агрегаты представляют собой одномерные структуры с укладкой молекул мономера в них по типу "сдвинутой колоды карт" с вариантами: "кирпичной кладки", "приставной лестницы", "ступенчатой лестницы" и др. Главную роль, определяющую спектральные свойства агрегатов, играет угол укладки (между длинными осями молекул и осью, соединяющей эквивалентные атомы соседних молекул красителя). 1-агрегатам соответствуют острые углы упаковки - 30° и 19°. Укладка молекул при более тупых углах приводит к Н-агрегатам [5]. Для 1-агрегатов упоминается также укладка типа "рыбья кость" (или "паркет"). В спектрах поглощения агрегатов с такой структурой наблюдаются двойные полосы [15].
Большинство молекул карбоцианиновых красителей почти плоские, с углами между плоскостями гетероколец меньше 15° [3]. Такое строение молекул способствует формированию агрегированных форм. При этом J-агрегат, хотя и состоит из отдельных структурных единиц, но представляет собой единую п-систему. Отклонение от единообразия в структурных элементах (например, за счет цис-транс-изомеризации) приводит к затруднениям в образовании агрегатов. Различные особенности строения молекул красителя влияют на их агрегацию, но в общем виде можно заключить, что наибольшей склонностью к ней обладают более жесткие молекулы плоского строения. Следует также отметить, что единообразие молекул, из которых строится агрегат, имеет определенные допуски, так как известно, что два красителя близкого строения, образующие каждый в отдельности J-состояния в водном растворе, могут образовывать смешанный агрегат с одной J-полосой. Положение максимума этой полосы изменяется соответственно концентрациям красителей в смеси, т.е. агрегат, состоящий из двух типов красителей, образует единую оптическую систему [16, 17].
При длительном хранении J-агрегаты тиациа-нинов в растворе формируют еще более крупные структуры: нитевидные и стержневидные частицы размерами в несколько десятков микрометров в длину и меньше микрометра в ширину. Со временем нитевидные агрегаты преобразуются в стержневидные. Добавление электролитов (например, ШО) способствует такой трансформации. Установлено, что при испарении раствора происходит уменьшение размера агрегатов. Это указывает на то, что внутренняя часть стержне-видных частиц содержала значительное количество воды [14]. Роль воды в формировании J-агре-гатов до сих пор однозначно не установлена. С одной стороны, они практически всегда образуются в водных (или содержащих воду в виде примеси) растворах. С другой - отсутствие колебательных частот ОН-групп в ИК-спектрах адсорбированных слоев Н- и J-агрегатов вызывает сомнение в ее наличии [18].
Особо следует отметить влияние ПАВ, которые являются одними из главных компонентов мицеллярных растворов. Это влияние многогранно и зависит от типа ПАВ и его концентрации. Во многих случаях добавление ПАВ к водным растворам тиацианинов при концентрациии ниже критической концентрации мицелообразования (ККМ) способствует образованию агрегатов, а превышение ККМ приводит к дезагрегации красителя [19].
Таким образом, спектрально-люминесцентные свойства карбоцианиновых красителей существенно зависят от экспериментальных условий.
Это связано как с существованием различных изомеров, так и с возможностью образования агрегированных состояний красителя (димеров, Ни J-агрегатов). Положение и соотношение соответствующих полос в спектре зависит от многих факторов: типа самого красителя, полярности растворителя, концентрации, температуры, добавок, наличия и состояния поверхности, на которой возможна адсорбция красителя. В общем случае в растворе краситель может одновременно существовать в нескольких состояниях, находящихся в равновесии при данных условиях, а изменение какого-либо фактора ведет к установлению нового равновесия, достигаемого порой в течение довольно длительного времени. Идентификация спектральных полос и отнесение их к соответствующим состояниям для конкретного красителя часто является непростой задачей.
Целью настоящей работы было детальное изучение влияния экспериментальных условий, в том числе различных ПАВ, на спектрально-люминесцентные характеристики анионного полиметино-вого красителя в растворах на примере пиридини-евой соли 3,3'-ди-(гамма-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина (Кр).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Спектральные свойства растворов Кр изучали при комнатной температуре в воде, этаноле и водных растворах в присутствии различных ПАВ. Этот Кр хорошо известен как оптический сенсибилизатор в традиционных фотоматериалах. Для приготовления его водных растворов применяли дистиллированную воду. В работе использовали следующие ПАВ: додецил сульфат натрия, C12H25SO4Na (SDS от фирмы "Sigma"), цетилтри-метиламмоний бромистый, C19H42BrN (CTAB от фирмы "Merck"), Тритон Х-100, октилфениловый эфир полиэтил еноксид (ТХ-100 от фирмы "Merck"), бмс(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, C20H37SO7Na (АОТ, от фирмы "Sigma"), его предварительно сушили в вакууме (10-3 мм рт. ст.) при T = 30° С до постоянного веса (в течение 4060 мин).
Cпектры поглощения измеряли на спектрофотометрах "Specord M-40" и Perkin Elmer "Lambda EZ210", спектры флуоресценции - на спектроф-луориметре Perkin Elmer "LS 55". Измерения проводились при комнатной температуре (в диапазоне 18-25°С) в кварцевых кюветах, конкретные значения толщин кювет приведены в подписях к рисункам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемый Кр имеет две изомерные формы:
Кроме того, он склонен к образованию различных агрегированных состояний: димеров (Д), Н-агрегатов (Наг) и J-агрегатов Уаг). Все эти формы и состояния обладают характерными спектрами поглощения, а некоторые (Мт и Jаг) - еще и интенсивной флуоресценцией. Присутствие тех или иных форм Кр и их соотношение существенно зависят от конкретных условий (концентрации, растворителя, температуры, времени хранения, добавок и др.). На рис.1 приведены спектры поглощения Кр в воде, этаноле и в водном растворе ТХ-100. В этаноле Кр независимо от концентрации находится полностью в виде Мц (^макс = 581 нм). Спектр его поглощения в воде значительно слож-
нее и может содержать интенсивную узкую полосу Jаг (^макс = 661 нм), Д (^акс = 536 нм), Наг (^макс = = 526 нм) и Мц [19, 20]. Из всех этих состояний в воде только Jаг обладает характерной флуоресценцией (^макс = 665 нм, спектр 4). Мт также флуоресцирует (^макс = 616 нм, спектр 5) [20], но ни в этаноле, ни в воде он не существует и получить его удается только в водном растворе ПАВ. Кроме того, мы обнаружили не упоминавшуюся ранее полосу поглощения Кр около 642 нм в виде плеча на полосе Jаг. Она, вероятно, принадлежит одной из форм Jаг, причем менее устойчивой, чем основная форма (661 нм), так как при изменении усло-
Оптичес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.