УДК 544.623;544.726;543.552;66.095.26
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН ПОЛИАНИЛИНОМ НА ИХ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ1
© 2015 г. Н. В. Лоза, С. В. Долгополов, Н. А. Кононенко2, М. А. Андреева, Ю. С. Коршикова
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Россия Поступила в редакцию 30.07.2014 г.
Показана возможность получения в условиях внешнего электрического поля композитных мембран на основе МФ-4СК и полианилина с анизотропной структурой и асимметричными вольт-амперными характеристиками. Изучено поляризационное поведение полученных композитных мембран и установлено, что с увеличением плотности тока во время синтеза полианилина их проводимость снижается, усиливается гистерезис на циклической вольт-амперной кривой, увеличивается асимметрия параметров вольт-амперной характеристики, а также наблюдается появление псевдопредельного тока, связанное с возникновением внутренней биполярной границы.
Ключевые слова: анизотропная композитная ионообменная мембрана, синтез полианилина, асимметрия проводимости, вольт-амперная характеристика, предельный ток
DOI: 10.7868/S0424857015060146
ВВЕДЕНИЕ
Композитные материалы на основе полианилина (ПАн) и перфторированных мембран являются весьма перспективными для применения в различных электрохимических и сенсорных устройствах [1]. Разработаны различные способы получения таких материалов, которые можно условно разделить на две большие группы: темплатный синтез полианилина непосредственно в матрице мембраны или введение готового полианилина [2—5]. Обе группы методов имеют свои достоинства и недостатки. В случае введения готового полимера в мембрану на стадии ее формования, например при отливке пленки из суспензии, содержащей полианилин и раствор Ф-4СК, достаточно трудно добиться равномерного распределения полианилина в объеме мембраны. Кроме того, для образования непрерывного пути переноса заряда по цепи сопряженных углерод-углеродных связей необходим контакт между частицами полианилина. Это может быть достигнуто только увеличением содержания полианилина в фазе мембраны, что отрицательно сказывается на
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3— 5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: kononenk@chem.kubsu.ru (Н.А. Кононенко).
прочностных характеристиках композитного материала [6]. К достоинствам данного метода следует отнести то, что модификатор в этом случае будет иметь оптимальные проводящие свойства. Более перспективным представляется синтез полианилина непосредственно в фазе и/или на поверхности мембраны. Проведение окислительной полимеризации анилина непосредственно в транспортных каналах матрицы мембраны создает условия для получения непрерывного пути для элек-тромассопереноса по цепи полианилина через мембрану. Однако очевидным недостатком этой группы методов является невозможность создания тех условий синтеза, которые бы обеспечили максимальную электронную проводимость полианилина [7, 8].
Существует много вариантов темплатного синтеза полианилина. Необходимым условием является достижение в фазе или у поверхности мембраны таких концентраций мономера и окислителя, при которых начинается процесс полимеризации. Это реализуется различными путями: последовательным выдерживанием мембраны в растворах, содержащих мономер и окислитель [9]; последовательной диффузией полимеризую-щих растворов через мембрану в воду; встречной диффузией мономера и окислителя через мембрану [10]. Для получения композитов с равномерным распределением ПАн в полимерной ба-
Таблица 1. Условия получения композитов МФ-4СК/ПАн
Образец Плотность тока при синтезе ПАн, А/м2 Состав полимеризующих растворов в примембранных камерах со стороны
катода анода
МФ-4СК/ПАн-1 246
МФ-4СК/ПАн-100-1 МФ-4СК/ПАн-200-1 100 200 0.002 М K2Cr2O7 + 0.05 М HCl
МФ-4СК/ПАн-300-1 300 0.01 М C6H5NH2 + 0.05 М HCl
МФ-4СК/ПАн-100-2 100
МФ-4СК/ПАн-200-2 200 0.005 М (NH4)2S2O8 + 0.05 М HCl
МФ-4СК/ПАн-300-2 300
зовой матрице МФ-4СК используется хлорид же-леза(Ш) или ультрафиолетовое излучение [11]. Под действием таких окислителей, как персульфат-, перманганат- или бихромат-анионы и др., которые являются коионами по отношению к мембране МФ-4СК, получают материалы, в которых полианилин распределен преимущественно на поверхности композита. Именно такие композиты, имеющие анизотропную структуру и асимметричные транспортные свойства, наиболее перспективны для практического применения в различных устройствах и электрохимических процессах. В литературе описано получение таких материалов в условиях действия концентрационного поля [5], при этом используются высокие концентрации реагентов и фоновых кислот. Можно предположить, что использование электрического поля позволит ускорить процесс получения материала и снизить концентрации полимеризующих растворов, как это имело место в случае получения объемно модифицированных композитов в присутствии FeClз [12].
Целью данной работы является выяснение возможности получения поверхностно модифицированных композитов на основе мембраны МФ-4СК и полианилина в условиях внешнего электрического поля и исследование их электрохимического поведения.
12
Рис. 1. Схема образования слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК в условиях внешнего электрического поля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение анизотропных композитов МФ-4СК/полианилин в условиях внешнего электрического поля
Базовой мембраной для получения композитов являлась перфторированная сульфокатионитовая мембрана МФ-4СК (ОАО "Пластполимер"). Модифицирование выполняли путем синтеза полианилина на поверхности мембраны в четырехка-мерной ячейке при наложении постоянного тока. В камеру ячейки со стороны анода подавали раствор 0.01 М анилина в 0.05 М HCl, в камеру со стороны катода — раствор 0.002 М бихромата калия или 0.005 М (NH4)2S2O8 в 0.05 М HCl. В приэлектрод-ные камеры подавали раствор 0.05 М HCl. Синтез проводили при различных плотностях поляризующего тока (i, А/м2) в течение 60 мин (табл. 1). При этом катионы фениламмония в соответствии с направлением электрического тока переносились в камеру концентрирования через катионо-обменную мембрану МФ-4СК (рис. 1). Бихро-мат- или персульфат-анионы в свою очередь мигрировали к поверхности мембраны МФ-4СК, где происходила реакция окислительной полимеризации анилина. Таким образом, слой полианилина образовывался на поверхности мембраны со стороны катода.
Зеленая окраска, характерная для полианилина в форме эмеральдина, появлялась примерно на 20-й мин синтеза при использовании бихромата калия и на 30-й мин в случае персульфата аммония.
Все полученные образцы композитных мембран имели разную интенсивность окраски. На рис. 2 представлены электронные спектры поглощения образцов, на которых имеются характерные для эмеральдиновой формы полианилина максимумы поглощения: около 300 нм, обусловленное я—я*-переходами электронов в бензольных кольцах полианилина, и широкая полоса при 800 нм, соответствующая локализованным поля-
H
MA-40 МФ-4СК/ПАн МФ-4СК
А, отн. ед. А, отн. ед.
200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200
X, нм X, нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения композитов МФ-4СК/ПАн, полученных в условиях внешнего электрического поля при использовании персульфата аммония (1—3) и бихромата калия (4) в качестве окислителя анилина: 1 -МФ-4СК/ПАн-100-2; 2 - МФ-4СК/ПАн-200-2; 3 - МФ-4СК/ПАн-300-2; 4 - МФ-4СК/ПАн-100-1.
ронам или катион-радикалам [13]. Визуальное сравнение композитов, полученных в присутствии персульфата аммония и бихромата калия при одинаковых плотностях тока, показало, что для последних интенсивность окраски выше во всех случаях. Это косвенно указывает на большее количество полианилина в мембране при использовании бихромата калия в качестве окислителя, инициирующего полимеризацию анилина, несмотря на то, что редокс-потенциал его меньше, чем у персульфата аммония. Подтверждением этого предположения является то, что величина оптической плотности в максимумах поглощения для композита МФ-4СК/ПАн-100-1 выше, чем для МФ-4СК/ПАн-100-2. Этот неожиданный результат можно объяснить тем, что при получении композитов одновременно с синтезом полианилина протекает также процесс его окислительной деструкции [14]. В общем случае выход ПАн зависит от соотношения скоростей этих двух процессов. Можно предположить, что под действием более сильного окислителя (персульфата аммония) процесс деструкции протекает значительно быстрее, и в конечном счете снижается количество ПАн в мембране. В работе [15] выполнено сравнительное исследование композитов на основе углеродных нанотрубок и полианилина, полученных в присутствии персульфата натрия и бихромата калия, и отмечено, что выход ПАн выше в последнем случае. Авторы работы объяснили этот факт разложением персульфата натрия в воде до тиосульфата с выделением молекулярного кислорода. Однако в работе также отмечено, что слой ПАн, полученный в присутствии персульфата натрия, является более однородным и проводящим по сравнению с синтезированным в присутствии бихромата калия.
В каждой серии композитов МФ-4СК/ПАн визуально наблюдалось увеличение интенсивности
окраски при повышении плотности тока в процессе их получения. Как видно из рис. 2, с повышением плотности тока в процессе получения композитных анизотропных катионообменных мембран на электронных спектрах поглощения происходит возрастание значений оптической плотности в максимумах поглощения. Согласно закону Буге-ра-Ламберта-Бера величина оптической плотности в максимуме поглощения прямо пропорциональна содержанию соответствующего компонента в образце.
Таким образом, показана возможность получения слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК в условиях внешнего электрического поля. При этом независимо от природы окислителя количество полианилина в мембране возрастает с увеличением плотности тока в процессе получения композитов. Установлено,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.