КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1154-1162
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 539.37:537.221
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ КИНЕТИКИ НА ДЕНДРИТНЫЙ РОСТ ЛЬДА В ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ ВОДЕ
© 2004 г. А. А. Шишков, М. А. Желтов, А. А. Королев, А. А. Казаков, А. А. Леонов
Тамбовский государственный университет E-mail: shibkov@tsu.tmb.ru Поступила в редакцию 20.06.2003 г.
Представлены результаты экспериментального исследования дендритного роста льда в переохлажденной воде. Обнаружено, что с ростом исходного переохлаждения воды данные измерения скорости вершины дендрита vt, средней дистанции между вершиной и первой боковой ветвью zSB и фрактальной размерности df контура дендрита расходятся с аналитическими и численными расчетами параметров дендритного роста. Показано, что расхождение между экспериментом и теорией обусловлено переходом от диффузионного роста к росту, который контролируется механизмом поверхностной кинетики. Обсуждена природа анизотропной поверхностной кинетики роста льда в переохлажденной воде.
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что дендритная кристаллизация является типичным примером процесса формирования структуры в неравновесных системах, макроскопическая динамика которых определяется диффузионным полем [1-19]. С ростом движущей силы фазового перехода (переохлаждения расплава или пересыщения раствора), как предполагается, должен происходить переход от диффузионного роста к росту, который определяется процессами молекулярной перестройки на межфазной границе, т.е. механизмом поверхностной кинетики. В отличие от диффузионного роста рост кристалла, контролируемый кинетикой прикрепления молекул к фазовой границе, менее изучен в основном из-за трудностей получения достаточно глубокого переохлаждения жидкости.
В настоящей работе представлены результаты экспериментального исследования перехода от диффузионного к кинетическому режиму роста льда в бидистиллированной воде при атмосферном давлении. Система лед-вода используется как прозрачная модельная система, удобная для исследования роста кристалла в сильно неравновесных условиях. С другой стороны, эта система и сама по себе играет очень важную роль в природе. Эксперименты проводились в интервале переохлаждений от 0.1 до 30°С, в котором реализуется как диффузионный, так и кинетический режим роста льда. Для сравнения с диффузионными теориями дендритного роста в работе измерялись параметры, допускающие такое сравнение, а именно: скорость роста вершины дендрита V, положение первой боковой ветви 1ЗВ, измеренное в единицах радиуса кривизны вершины в базисной плоскости, и фрактальная размерность df всего
дендрита. Обнаружено, что в области больших переохлаждений воды происходит заметное расхождение между экспериментом и теориями диффузионного роста, обусловленное переходом от диффузионного к кинетическому режиму роста льда.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Учитывая, что вследствие высокой анизотропии кристаллы льда плоские [20-22], мы использовали образцы в виде горизонтальной пленки воды толщиной 200 мкм, имеющей вид свободной мембраны, натянутой на проволочное кольцо площадью 30 мм2. Для термического контроля кристаллизации кольцо выполнялось из двух различных проводников (меди и манганина), образующих термопару. Вода очищалась методом двойной дистилляции и последующей фильтрацией и имела удельное сопротивление ~107 Ом см. Запуск процесса кристаллизации осуществлялся путем касания кристаллом-затравкой поверхности переохлажденной воды вблизи спая термопары. Скачок температуры на спае термопары, вызванный выделением скрытой теплоты кристаллизации, обеспечивал измерение начального переохлаждения воды с точностью 0.05°С. Эволюция форм растущих кристаллов льда регистрировалась с помощью видеофильмирования в поляризованном свете через микроскоп. Детали методики подробно изложены в [23-25]. С использованием такой методики в [26, 27] получена полная морфологическая диаграмма неравновесных форм роста льда в интервале переохлаждений от 0.1 до 30°С, перекрывающем почти всю область гетерогенного зарождения льда в бидистиллированной воде при атмосферном давлении.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температурная зависимость скорости роста вершины дендрита. В диффузионном приближении задача о нахождении уравнения движения фронта кристаллизации однокомпонентного расплава (задача Стефана) сводится к решению уравнения теплопроводности с граничными условиями на движущейся межфазной границе с учетом зависимости ее температуры от кривизны из-за эффекта Гиббса-Томсона и от скорости роста из-за кинетических эффектов, связанных с конечной скоростью прикрепления молекул к поверхности кристалла. Впервые аналитическое решение этой задачи было получено Г.П. Иванцовым [1]. Он пренебрег эффектом Гиббса-Томсона и кинетическими эффектами на межфазной границе и нашел стационарное решение для растущего кристалла в форме параболоида вращения, который растет с постоянной скоростью вершины V, обратно пропорциональной радиусу кривизны вершины кристалла г. В решении Иванцова безразмерное переохлаждение А = АТ(1/ср) связано с числом Пекле р = vtгt /2В функцией Иванцова
формации межфазной границы Ау, которая, согласно [2], определяется выражением
где
А = 1у( р) = р ехр (р) Е1 (р),
Е ( р ) = [ еХр(^ йх.
V X
(1)
(2)
Здесь АТ = Тт - Т - начальное переохлаждение расплава, Тт - температура плавления, Т - температура расплава вдали от фронта кристаллизации, I - скрытая теплота фазового перехода, ср -изобарическая теплоемкость единицы объема расплава, В - коэффициент его температуропроводности, а Е1(р) - интегральная показательная функция. Решение Иванцова определяет только произведение vtгt, а не индивидуальные значения V и г, в то время как эксперимент показывает единственное значение радиуса вершины и скорости роста вершины дендрита при заданном переохлаждении расплава [28].
Более успешная теория дендритного роста была разработана Дж. Лангером и Г. Мюллером-Крюмбхаром (ЛМ-К теория [29]). На основе предложенной ими гипотезы маргинальной устойчивости в качестве принципа отбора скорости роста вершины дендрита и анализа устойчивости, использующем поверхностное натяжение у межфазной границы кристалл-расплав как возмущение, было показано, что непрерывное семейство решений Иванцова разделяется на устойчивую и неустойчивую области, а отобранный дендрит соответствует точке маргинальной устойчивости, разделяющей эти области, когда радиус вершины дендрита г1 равен минимальной длине волны де-
Ау = 2 п( 2 Вй0/ ^)1/2 = 2п й 0/V1/2,
(3)
где й0 = усрТт/I2 - капиллярная длина, характеризующая радиус действия сил поверхностного натяжения, V = ^й0/2В - безразмерная скорость роста вершины дендрита. Другой безразмерный
параметр теории а = 2Dd0/(vtгt) в точке маргинальной устойчивости равен соответственно
а = а * = (Ау/2пг, )2 = - 0.0253. (4)
4 п2
Параметр а*, называемый константой стабильности, является инвариантом дендритного роста, так как он не зависит от времени эволюции дендрита и от исходного переохлаждения расплава. Из формул (3) и (4) следует соотношение между безразмерными параметрами задачи Стефана, удовлетворяющее критерию маргинальной устойчивости вершины растущего иглообразного кристалла
V = а*р .
(5)
Соотношение (5) вместе с уравнением (1) дает зависимость безразмерной скорости роста вершины дендрита V от безразмерного переохлаждения А. Зависимость ^А) ("универсальный закон дендритного роста" [29, 30]) позволяет сравнивать скорости дендритной кристаллизации различных материалов. ЛМ-К-теория была экспериментально тестирована на ряде прозрачных модельных материалов [31-33].
На рис. 1 представлена температурная зависимость У(А) кристалла льда в двойных логарифмических координатах для сравнения с экспериментальными данными, полученными ранее [34-39], и с теоретической кривой ^А), рассчитанной в диффузионном приближении в [29]. Значения соответствующих параметров взяты из [30]: Тт = 273.15 К, ср = 4.18 Дж/см3К, I = 333 Дж/см3, В = 1.34 х 10-3 см2/с, у = 2.8 х 10-6 Дж/см2, й0 = = 0.288 нм. Из рисунка видно, что данные, полученные за последние сорок лет, и результаты настоящей работы хорошо согласуются с теоретической кривой дендритного роста в интервале переохлаждений 0.006 < А < 0.05, в то же время при более высоких переохлаждениях А > (5-6) х 10-2, что соответствует АТ > 4°С, наши данные и данные [30, 39] демонстрируют систематическое отклонение от ЛМ-К-теории в сторону меньших скоростей роста. Наши измерения подтверждают эту тенденцию вплоть до Атах - 0.37 (АТтах ~ 30°С), когда скорость роста достигает 60 см/с, что в 3.3 раза меньше скорости, рассчитанной в диффузионной модели.
р
Рис. 1. Безразмерная скорость V роста вершины кристалла льда как функция безразмерного переохлаждения воды А: 1 - данные настоящей работы, 2 - данные [34-39], 3 - теоретическая кривая ^А) в диффузионной модели ЛМ-К [29].
Причина расхождения диффузионной теории дендритного роста и экспериментальных данных в области больших переохлаждений состоит в том, что ЛМ-К-теория предполагает локальное тепловое равновесие на движущемся фронте кристаллизации, которое не соблюдается при высоких скоростях роста, когда необходимо учитывать конечную скорость перехода молекул Н20 через фазовую границу. "Медленная" поверхностная кинетика дает в результате уменьшение скорости роста по сравнению со скоростью, рассчитанной в диффузионной модели, в которой поверхностная кинетика считается бесконечно быстрой. Переход от диффузионного роста льда к росту, контролируемому поверхностной кинетикой, происходит при переохлаждениях 4-5°С, поэтому при более высоких переохлаждениях скорость роста вершины кристалла льда определяется преимущественно кинетикой прикрепления молекул к межфазной поверхности лед-вода.
Позиция первой боковой ветви. Происхождение боковых ветвей дендритов связано с проявлением диффузионной неустойчивости Маллинза-Секерки [2]: с увеличением скорости атомарно-шероховатого фронта кристаллизации, последний оказывается неустойчивым по отношению к бесконечно малым деформациям с длиной волны, большей длины волны стабильности А = 2гс^01)1/2, где l = 2Dv -1 - диффузионная
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.