НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 6, с. 760-764
УДК 535.37
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ BiI3 НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ CaI2
© 2008 г. С. С. Новосад, И. С. Новосад, О. С. Новосад, И. А. Хвищун
Львовский национальный университет им. Ивана Франко,
Украина е-шаИ: novosadis@rambler.ru Поступила в редакцию 16.04.2007 г.
Изучено влияние примеси ВП3 на спектры оптического поглощения, рентгено-, фото- и термостиму-лированную люминесценцию сцинтиллятора Са12 в температурном интервале 90-295 К. Кристаллы выращены методом Стокбаргера-Бриджмена. Активация Са12 из расплава соединением ВП3 приводит к появлению в спектрах поглощения полос с максимумами около 466, 400 и 350 нм, которые интерпретируются как А-, В- и С-полосы, связанные с электронными переходами из ^ -состояния на
3Р1 -, 3Р2- и 1Р1 -уровни в свободном ионе В13+. Полоса поглощения с максимумом при 270-290 нм приписана околоактиваторным экситонам. Изменение спектрального состава и ослабление интенсивности люминесценции при наличии В13+ в Са12 в основном вызваны реабсорбцией излучения центров, характерных для матрицы, центрами поглощения активаторной природы. В случае рентгеновского возбуждения сильнолегированного кристалла дополнительно обнаружено слабое свечение с максимумом около 620 нм, обусловленное, вероятно, фазой примесного соединения. При возбуждении рентгеновскими квантами Са12:В13+ запасает малую светосумму на мелких уровнях захвата. По-видимому, при замещении узлов катионной подрешетки ионами В13+ компенсация избыточного заряда активатора в Са12:В13+ достигается в основном за счет неконтролируемой примеси О2- и парой вакансий около центра В13+, одна из которых расположена в соседнем узле катионной подрешетки, а вторая - в ближнем анионном узле.
ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В [1-5] показана возможность получения на основе иодистого кальция сцинтилляторов с высоким световыходом и эффективных люминофоров с максимумом излучения в красной области спектра. Согласно [6, 7], прослеживается отчетливая связь между активаторными полосами в спектрах поглощения (возбуждения) сцинтилляторов Са12:Т1 и Са12:РЬ и электронными переходами в свободных ионах Т1+ и РЬ2+.
В настоящей работе с целью получения дополнительных данных о механизмах излучательных и безызлучательных процессов, о природе и электронных состояниях ртутеподобных центров в люминесцентных системах на основе иодистого кальция впервые изучено влияние гетеровалентной примеси В13+ на спектры оптического поглощения и спектральные характеристики люминесценции Са12 в температурном интервале 90-295 К при оптическом возбуждении, возбуждении К2-лазером и рентгеновскими лучами.
Кристаллы для исследования выращивали методом Стокбаргера-Бриджмена из соли, предварительно очищенной комплексным методом [8, 9]. Примесь вводили в расплав шихты в виде соединения ВП3.
Спектры измеряли в вакууме на образцах, изготовленных в виде пластин с размерами ~15 х 15 х х 1.5 мм. В качестве источника оптического возбуждения при измерении спектров поглощения, возбуждения и фотолюминесценции (ФЛ) использовали ксеноновую лампу ДКсЭл-1000.
При получении спектров возбуждения измерения проводили при равном числе падающих на кристалл фотонов возбуждающей радиации, что достигалось варьированием ширины щелей моно-хроматора ЗМР-3. Оптическое возбуждение образцов также осуществляли с помощью К2-лазера ЛГИ-21. Спектры излучения снимали с помощью монохроматора спектрофотометра СФ-4А. Для рентгенизации кристаллов при измерении спектров рентгенолюминесценции (РЛ) и кривых тер-мостимулированной люминесценции (ТСЛ) ис-
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ ВП3 НА СПЕКТРАЛЬНЫЕХАРАКТЕРИСТИКИ Са12
пользовали аппарат УРС-55А (трубка БСВ2-Си, и = 45 кВ, I = 12 мА).
Облучение образцов рентгеновскими квантами проводили через бериллиевое окно металлического криостата. Спектры излучения и кривые ТСЛ измеряли с помощью ФЭУ-18А, сигнал из которого усиливался усилителем постоянного тока и подавался на двухкоординатный регистрирующий прибор ПДА-1. При исследовании спектров РЛ и ФЛ излучение проходило сквозь толщину образца. ТСЛ регистрировали со стороны падающего на образец возбуждающего излучения.
Температуру образцов контролировали дифференциальной медь-константановой термопарой. Термо-ЭДС термопары измеряли с помощью вольтметра В7-21А.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
При комнатной температуре (~295 К) спектр РЛ номинально чистого Са12 представлял собой интенсивную широкую неэлементарную полосу 410 нм (рис. 1, кривая 1). Свечение кристалла при температуре 90 К характеризуется меньшой интенсивностью, и максимум спектра находится в области 445 нм (рис. 1, кривая 2). Кристаллы Са12 оптически прозрачны в области 230-1500 нм [4]. В спектрах возбуждения ФЛ иодистого кальция на длинноволновом спаде экситонного поглощения наблюдается полоса 236 нм [3]. Спектральный состав ФЛ при возбуждении в области этой полосы подобен спектрам РЛ. Кривая ТСЛ в температурном интервале 90-295 К кристалла Са12 после рентгеновского облучения содержит слабые пики около 100 и 120 К и интенсивный пик при 138 К [3].
В спектрах поглощения Са12:В13+ при 90 К обнаружены активаторные полосы в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (рис. 2). Так, спектр поглощения кристалла с концентрацией примеси ~0.1 мол. % содержит полосу с двойным максимумом в области 270-290 нм, неэлементарную полосу 350 нм, слабо разрешенную полосу с максимумом около 400 нм и селективною полосу 466 нм (кривая 1). Увеличение концентрации ВП3 в кристалле до 1.0 мол. % существенно не влияет на контур спектра поглощения, при этом интенсивность активаторных полос возрастает (ср. кривые 1 и 2 на рис. 2). С повышением температуры кристалла до 295 К отмечаются уширение полос и ослабление интенсивности поглощения на 15-17%. Особенно это характерно для полосы 466 нм.
Несмотря на интенсивное поглощение, ни в одной из активаторных полос не удалось наблюдать возбуждение люминесценции. Полоса возбуждения 236 нм, характерная для матрицы [3], также сильно потушена. В случае лазерного возбуждения спектральный состав ФЛ СаТ2:В13+ при комнатной темпе-
761
Рис. 1. Спектры РЛ кристалла Са12 при температурах 295 (1) и 90 К (2).
ратуре представлен полосами 420 и 515 нм. С понижением температуры до 90 К интенсивность люминесценции усиливается, особенно в области длинноволновой полосы (ср. кривые 3 и 4 на рис. 2).
Наличие примеси висмута в Са12 приводит к тушению РЛ в ~4 раза и изменению ее спектрального состава преимущественно в коротковолновой спектральной области. Спектры РЛ кристалла с мень-
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения кристаллов Са12: В13+ (0.1 (1) и 1.0 мол. % ВИ3 (2)) при температуре 90 К и спектры ФЛ кристалла Са12:Вг + (1.0 мол. % ВИ3) при температурах 295 (3) и 90 К (4).
Рис. 3. Спектры РЛ кристалла Са12:В13+ (0.1 мол. %
ВИ3) при температурах 90 (1), 150 (2), 230 (3) и
295 К (4).
шей концентрацией примеси в температурном интервале 90-295 К представлены слабой полосой с максимумом при 420-440 нм и полосой 520-525 нм с большей интенсивностью (рис. 3). Увеличение концентрации примеси в Са12:В13+ до 1.0 мол. % приводит к тушению коротковолновой полосы как при низкой, так и при высокой температурах и к возникновению особенности в области 580-620 нм в результате появления при низких температурах дополнительного свечения (ср. рис. 3 и рис. 4). Из разницы кривых 1 на рис. 4а и рис. 3 (см. рис. 46) следует, что при 90 К максимум ослабления свечение находится в области 460-480 нм, а спектр дополнительной люминесценции представлен широкой асимметричной полосой 620 нм.
В процессе рентгеновского облучения кристаллы Са12:В13+ при температуре 90 К запасают примерно на порядок меньшую светосумму, чем Са12. Отметим, что примесь понижает концентрацию ловушек, ответственных за пик ТСЛ при 138 К. По этой причине кривая ТСЛ активированного кристалла содержит только неэлементарный пик при 123 К. Методом термической чистки выявлено, что эта кривая формируется элементарными пиками около 102 и 123 К, характерными для кривых ТСЛ матрицы. Аналогичные пики наблюдаются при разложении кривой ТСЛ на гауссовые кривые (рис. 5).
Рис. 4. Спектры РЛ кристалла Са12:В13+ (1 мол. % ВИ3) при температурах 90 (1), 150 (2), 230 (3) и 295 К (4) (а) и разница кривых 1 на рис. 4а и рис. 3 (б) (А/ интенсивности РЛ при температуре 90 К сильно и слабо легированного кристаллов).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследования спектральных характеристик Са12:В13+ показывают, что в спектрах поглощения этой системы дополнительно обнаруживаются полосы, связанные с примесью, и при оптическом возбуждении в области активаторного поглощения не обнаруживается ФЛ. Наличие ионов В13+ в иоди-стом кальции приводит к ослаблению интенсивно-
I
Рис. 5. Кривая ТСЛ кристалла Са12:В13+ (1 мол. % ВП3) после рентгеновского возбуждения при температуре 90 К: сплошная линия - эксперимент, пунктирная линия - элементарные пики гауссовых контуров.
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ БП3 НА СПЕКТРАЛЬНЫЕХАРАКТЕРИСТИКИ Са12
763
сти люминесценции и изменению ее спектрального состава.
Полученные спектры поглощения Са12:Б13+ имеют структуру, близкую к структуре спектров поглощения ионов РЬ2+ в Са12 [10], центров Б13+ в СШ2 [11], в щелочно-галоидных люминофорах [12, 13] и в системах Са8-Б1 [14, 15]. Кристаллическая структура Са12 подобна структуре СШ2 и характеризуется плотной упаковкой анионов, в которой катионы занимают половину октаэдрических пустот. Соединения относятся к структурному типу С6 [9, 16]. Это позволило нам, как и в случае СШ2:Б13+ [11], полосы поглощения Са12:В13+ с максимумами около 466, 400 и 350 нм интерпретировать как А-, В- и С-по-лосы, связанные с электронными переходами из
\ -состояния на р -, 3Р2 - и р -уровни в свободном ионе Б13+. Полоса поглощения с максимумом при 260-310 нм приписана околоактиваторному поглощению (^-полоса).
В [3, 7] показано, что неэлементарные полосы свечения кристаллов иодистого кальция в спектральной области 300-750 нм могут быть представлены четырьмя компонентами. В спектрах ФЛ исследованных кристаллов при лазерном возбуждении при 90 К относительно четко наблюдается полоса 515 нм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.