научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ TIMN1.5 НА СТРУКТУРУ, СПОСОБНОСТЬ АККУМУЛИРОВАТЬ ВОДОРОД И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ LANI3.8CO1.1MN0.1 ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ TIMN1.5 НА СТРУКТУРУ, СПОСОБНОСТЬ АККУМУЛИРОВАТЬ ВОДОРОД И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ LANI3.8CO1.1MN0.1 ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2014, том 50, № 10, с. 1060-1065

УДК 541.138

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ TiMn1.5 НА СТРУКТУРУ, СПОСОБНОСТЬ АККУМУЛИРОВАТЬ ВОДОРОД И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ LaNi3.8Co1ЛMn0Л ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА © 2014 г. П. Лв1, Ж.-М. Ван, Н.-л. Ши, Х.-и. Жоу, Ж.-к. Ден, К.-р. Яо, Х.-г. Жан

Гуилинский университет электронной технологии, Гуилин, КНР Поступила в редакцию 22.07.2013 г.

Исследовано влияние примеси Т1МП1.5 на структуру, способность аккумулировать водород и электрохимические свойства сплава Ьа№3.8Со1.1Мп0.1 при 303 К. Сплавы А, В и С содержали соответственно, х вес. % Т1МП1.5: 0, 4, 8. Измерения методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии показали, что сплав Ьа№3.8Со1.1Мп0.1—хИМп^ содержит фазы Ьа№5 и (№Со)3Т1; оцененное на основе измеренных изотерм адсорбции—десорбции количество аккумулированного водорода при 303 К составляет 1.28 вес. % (А), 1.16 вес. % (В) и 1.01 вес. % (С). С ростом содержания Т1МП1.5 уменьшается как плато высвобожденного давления, так и гистерезис давления. При этом кривые активации показывают, что электроды из сплава Ьа№3 8Со11Мп01—ХТ1МП15 можно активировать к запасанию водорода за три цикла заряда—разряда, так что максимальная разрядная емкость при 303 К достигает 343.74 мА ч/г. С ростом содержания Т1МП15 циклируемость исследуемых электродов заметно ухудшается; при увеличении содержания Т1МП1.5 от 0 до 8 вес. % емкость падает с 76.70 до 70.00%. По кривым саморазряда, а также разряда при высоких скоростях можно видеть, что наилучшие параметры саморазряда и разряда при высоких скоростях электродов С и В.

Ключевые слова: аккумулирование водорода, электродные свойства, устойчивость при циклирова-нии, саморазряд, разряд при высоких скоростях, сплав Ьа№3 8Со1 1Мп0 1, примесь Т1МП15

БОТ: 10.7868/80424857014100053

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря своим привлекательным свойствам — высокой разрядной емкости, хорошей способности к разряду при высоких скоростях (теоретическая емкость 372 мА ч/г), долговременной устойчивости при циклировании, незначительному "эффекту памяти" и отсутствию угроз для окружающей среды [1—5] — сплавы типа АВ5 получили коммерческое применение в качестве материала отрицательных электродов для №/МИ-аккумуляторов. Однако большое различие в объемах элементарной ячейки сплава Ьа№5 после поглощения водорода и после его выхода, а также распыление сплава после многократного поглощения—выхода водорода приводят к росту удельной площади поверхности, результатом чего может быть увеличение поверхностной энергии [6]. Более того, облегчается окислительная коррозия сплава и часто понижается разрядная емкость в электролите [7]. В последнее время исследуются новые сплавы для аккумулирования водорода на основе редких земель, М§ и N1, типа АВ5, которые

1 Адрес автора для переписки: 1уре^_9889@дд.сош (Р. Ьу).

содержат фазы (Ьа, М§)№3 и Ьа№5 [8—10]. Благодаря хорошим электрохимическим свойствам, этот тип сплавов рассматривается как наиболее перспективный анодный материал для №/МИ-аккумуляторов [11, 12]. Было показано [13], что добавление Т1 может улучшить электрохимическое поведение электрода из АВ5-сплава. В работе [14] использовалась смесь Zr0.9Tl0.1(Mn0.35Ni0.65)2 и сплава АВ5, полученная путем механического размола; было обнаружено сокращение времени активации и увеличение максимальной разрядной емкости. В работе [15] к Ьа№5 добавляли небольшое количество Т^.^Го.^Уо.^Сго.^Мозо путем сплавления и было показано, что в сплаве образовалось несколько новых каталитических фаз, а электрохимические свойства, в частности, способность аккумулировать водород существенно улучшились.

В настоящей работе был приготовлен сплав Ьа№3.8Со11МП0.1—хТ1Мп15 и исследованы его электрохимические свойства, в частности, активация, максимальная емкость, циклируемость, саморазряд и разряд при высоких скоростях при 303 К.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез, снятие характеристик и изготовление пробного аккумулятора

Сплав-полуфабрикат LaNi38Co11Mn01 был приготовлен путем сплавления чистых La, Ni, Co и Mn (чистота не меньше 99.9%) методом дуговой плавки. Второй сплав-полуфабрикат (лигатуру) TiMn15 готовили тем же методом из чистых Ti и Mn (чистота не меньше 99.9%). Легированные сплавы LaNi3.8Co11Mn01—xTiMn15 (А, В и С) получали путем индукционной плавки в атмосфере аргона из соответствующих количеств LaNi38Co11Mn01 и TiMn15; полученный продукт затем размалывали до зерен размером 250 меш. Порошки электродного сплава из гидридов металлов смешивали с порошком никеля в соотношении 1 : 1 и добавляли немного политетрафторэтилена. Эту смесь намазывали на обе стороны листа из пенистого Ni (1 х 1 см), а затем прессовали пенистый никель при давлении 30 МПа в течение 3 мин. Кривые заряда—разряда снимали на тестере для аккумуляторов Kikusui PFX40W-08, управляемом компьютером.

Структуру и фазовый состав сплавов определяли методом рентгеновской дифракции на дифрак-тометре Bruker D8 с Cu^-излучением; измерения проводились при скорости сканирования 5°/мин. Поверхность образцов характеризовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), укомплектованного приставкой для рент-геноспектрального электронно-зондового микроанализа (EDX). Особенности адсорбции и десорбции водорода исследовали на приборе Sateram PCTpro2000. Изотермы (Р—c) адсорбции и десорбции водорода при 303 К измеряли с шагом, соответственно, 0.03 и 0.05 МПа.

Электрохимические измерения

Активация и циклируемость. Каждый аккумулятор заряжали и разряжали со скоростью 0.2 С при 303 К (30 циклов). В качестве меры циклиру-емости использовали величину снижения емкости за 30 циклов S30:

S30 = Сзс/Стах х 100 %, (1)

где С30 — это разрядная емкость на 30-м цикле, а Cmax — максимальная разрядная емкость.

Поведение при саморазряде. Саморазряд легированного электрода измеряли в непрерывном режиме. Вначале электрод полностью активировали. Затем активированные аккумуляторы полностью заряжали при скорости 0.2 С и разряжали при той же скорости до напряжения отсечки 0.6 В (против Hg/HgO-электрода сравнения) после хранения в течение 1, 2, 3 или 4 дней при темпера-

20 30 40 50 60 70 80 29,град

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы сплавов

Ьа№3 8СО! !Мп0 1-хТ1Ми1 5; х, вес. %: (А) - 0; (В) - 4;

(С) - 8.

туре 303 К. Для иллюстрации соотношения между продолжительностью хранения аккумулятора и скоростью уменьшения емкости последняя величина определялась по формуле:

CR(%) = (С2/С1) х 100, (2)

где С1 — максимальное значение разрядной емкости испытуемого аккумулятора (после его полной активации), а С2 — значение разрядной емкости после хранения в течение данного времени при данной температуре.

Способность работать при высокой скорости разряда. При этом испытании ток разряда п С менялся от 0.5 С до 6 С с шагом 0.5 С. Способность работать при высокой скорости разряда (HRD) рассчитывалась по формуле:

HRD(%) = (^/0^) х 100, (3)

где Стах — максимальное значение разрядной емкости испытуемого аккумулятора после его полного заряда при скорости 0.2 С для каждого тока разряда, а Спс — разрядная емкость при скорости разряда п С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристики микроструктуры

На рис. 1 представлены рентгеновские дифрак-тограммы сплавов Еа№3.8Со1.1Мп0.1—хТ1Мп15. Ясно видно, что образец А содержит единственную фазу Ьа№5 со структурой гексагонального СаСи5; образцы В и С уже двухфазные: основной является фаза Ьа№5, а второй фазой — (№Со)3Т1. К тому же изображение образца С, полученное методом обратного рассеяния электронов, содержит светлые и темные участки, представляющие фазы Ьа№5 и

н

св

ее 6 д

О

р

О

д

о 4

<ч о

и

Я

о о ч 2

св

Рис. 2. SEM-микрофотографии ЬаК1з.8Со1ЛМп0Л-хТ1Мп15: x = 8 вес. % (С).

0.6

Н/М, вес. %

Рис. 3. Изотермы адсорбции и десорбции водорода (Р— С) сплавов Ьа№з 8С011МП0 1— xT1Mnl 5; x, вес. %: (А) - 0; (В) - 4; (С) - 8.

СаСи5 (рис. 2). В табл. 1 приведены параметры решетки, рассчитанные с помощью программы ипксеП. Видно, что эти параметры (а, с) и объем элементарной ячейки V уменьшаются при добавлении небольшого количества Т1Мп15. Это можно объяснить тем, что некоторые атомы из Т1Мп15 входят в основную фазу и образуют фазу твердого раствора, структура зерна которой со временем улучшается.

Изотермы адсорбции и десорбции водорода (Р—С)

Изотермы, представленные на рис. 3, измерялись при температуре 303 К. Из них следует, что обратимые емкости по водороду сплавов Ьа№3 8Со11Мп01—хТ1Мп15 приблизительно равны 1.28 вес. % (А), 1.16 вес. % (В) и 1.01 вес. % (С). Отметим, что с ростом содержания Т1Мп15 плато снижения давления уменьшается. Что касается фазовой структуры, то можно сделать вывод о том, что наличие единственного плато адсорбции

может свидетельствовать, что фаза (№Со)3Т не гидрогенизирована. Гистерезис кривой сплава С меньше, чем у сплавов А и В. Это указывает на то, что изменение объема ячейки V при адсорбции и десорбции у сплава С меньше. Все вышеприведенные результаты свидетельствуют о том, что сплавы на основе системы Ьа—М§—N1—Со—Мп являются потенциальными кандидатами в материалы для хранения водорода при работе реальных аккумуляторов [16—18].

После первого заряда электрода запасенный водород при разряде высвобождается с трудом. Этот процесс, при котором свежеприготовленные электроды из сплавов многократно заряжаются и разряжаются для того, чтобы достичь максимальной электрохимической емкости, называется активацией [17]. На рис. 4 показаны кривые активации электродов из сплава Ьа№3.8Со1ЛМп0Л— хТ1Мп15, снятые при 303 К; найденные по ним параметры сведены в табл. 2. Видно, что максимальная разрядная емкость равняется 343.74 мА

Таблица 1. Параметры кристаллической решетки сплава Ьа№3 8Со11Мп0 1—хТ1Мп15: х = 0 вес. % (А), х = 4 вес. % (В), х = 8 вес. % (С)

Образец Структура Параметры кристаллической решетки (А) Объем элементарной ячейки (А)

А СаСи5 а = 5.04859; с = 4.00706 88.45

В СаСи5, (№Со)3Т а = 5.04030; с = 4.01231 88.28

С СаСи5, (№Со)3Т а = 5.03396; с = 4.00663 87.93

8

0

сплава

Разрядная емкость, мА ч/г 360

320

280

240

200

12 3 4

№ цикла

Рис. 4. Кривые активации сплавов Ьа№3 8Со1 1Мп0 1-

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»