КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 5, с. 603-610
УДК 541.182.4.004.94
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АДЪЮВАНТОВ НА СТАБИЛЬНОСТЬ ГЕРБИЦИДНЫХ ЭМУЛЬСИЙ НА ОСНОВЕ ФЕНОКСАПРОП-П-ЭТИЛА
И КЛОКВИНТОСЕТ-МЕКСИЛА
© 2015 г. Д. В. Дзарданов*, **, Л. С. Елиневская*, В. И. Ролдугин**
*ЗАО "Август " 129515 Москва, ул. Цандера, 6 **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: dzardanov@list.ru Поступила в редакцию 27.01.2015 г.
Изучено влияние природы адъювантов на стабильность эмульсий гербицидов на основе фенокса-проп-П-этила и клоквинтосет-мексила. Оптическими методами исследована динамика распределения дисперсной фазы эмульсий по размерам. Показано, что в эмульсиях формируются полимодальные ансамбли капель. Определены адъюванты, обеспечивающие формирование наиболее устойчивых эмульсий.
DOI: 10.7868/S0023291215040072
ВВЕДЕНИЕ
Растворы концентратов гербицидных эмульсий представляют собой многокомпонентные коллоидные системы, содержащие помимо водной дисперсионной фазы и капель органической фазы с растворенным в них пестицидом ряд соединений, обеспечивающих эффективность эмульгирования, снижающих их токсическое действие (антидоты) и повышающих биологическую эффективность препарата (адъюванты) [1].
Используемые при создании гербицидных эмульсий вещества, как правило, обладают поверхностной активностью, то есть существенным образом влияют на коллоидно-химические свойства эмульсий. Коллоидно-химическими характеристиками эмульсий определяется не только размер образующихся при распылении капель, по отношению которым предъявляются вполне определенные требования [2], но и эффективность захвата капель растениями [3]. Немаловажную роль в эффективности применения гербицидных эмульсий играют и процессы смачивания [4], поскольку поверхность листьев является гидрофобной. Важно также [5], чтобы формируемые эмульсии смачивали не только влажные, но и сухие листья, что также определяется коллоидно-химическими характеристиками гербицидных эмульсий. Однако основным требованием, предъявляемым к таким эмульсиям, является их достаточно высокая стабильность.
Получение стабильных, эффективных гербицидных эмульсий является одной из основных задач современной технологии защиты растений.
На это направлены значительные усилия исследователей [6]. Используются разные подходы - от введения в эмульсии стабилизирующих добавок в виде полимеров или твердых высокодисперсных компонентов [6] до создания микроэмульсий пестицидов [7, 8]. Однако создание микроэмульсий требует использования высоких концентраций целевых компонентов, а также, зачастую, уникальных ПАВ и достаточно тонких технологий, что затрудняет их практическое применение. По этой причине остается актуальной проблема выбора оптимальной рецептуры для гербицидных эмульсий, обеспечивающей их высокую устойчивость.
В предыдущей работе [9] нами была исследована устойчивость эмульсий на основе феноксапроп-П-этила и клоквинтосет-мексила. Рассматривалось влияние состава смеси ПАВ (оксиэтилированного нонилфенола и додецилбензолсульфоната кальция; эмпирически давно установлено, что для лучшего эмульгирования предпочтительнее использовать смеси ПАВ) на устойчивость гербицидных эмульсий. Было показано, что оптимальными являются рецептуры с одинаковым содержанием двух этих ПАВ. При этом было выбрано оптимальное суммарное содержание ПАВ в системе и показана возможность предсказания устойчивости системы по виду распределения капель дисперсной фазы по размерам и его динамике.
В данной работе исследовано влияние природы важных компонентов гербицидных эмульсий — адъювантов на устойчивость эмульсий, изученных в [9]. Применение химических средств защиты
Таблица 1. Структурные формулы использованных соединений
Соединение Структурная формула
Феноксапроп-П-этил
Клоквинтосет-мексил Cl N J^ CH3 och2co2-Ch(ch2)4ch3
а-(4-Нонилфенил)-ю-гидроксидека(окси-1,2-этандиил) C H JO C9H19 4OH 10
Додецилбензолсульфонат кальция OVO-
растений совместно с адъювантами увеличивает биологическую эффективность препарата, а также уменьшает его расход и таким образом снижает экологическую нагрузку на обрабатываемые сельскохозяйственные угодья [10]. Оценка влияния адъюванта на устойчивость эмульсии препарата позволяет осуществить предварительный отбор адъювантов. При этом нами будет рассмотрена только оптимальная по составу рецептура из числа изученных ранее [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Широко используемой препаративной формой средств защиты растений является концентрат эмульсии (КЭ), представляющий собой раствор действующего вещества и эмульгаторов в несме-шивающемся с водой органическом растворителе. Опыты проводили с эмульсиями, полученными из КЭ, содержащих гербицид феноксапроп-П-этил ((Я)-2-[4-[(6-хлор-2-бензоксазолил)окси]фенок-си]пропаноат, Hoechst) (растворимость в воде при pH 5.8 и 20°C равна 0.7 мг/л; логарифм коэффициента распределения в системе октанол/вода lg Pow = = 4.58) и антидот клоквинтосет-мексил (1-метил-гексил(5-хлорхинолин-8-илокси)ацетат, Syngen-ta) (растворимость в воде при pH 5 и 20 °C равна
0.54 мг/л; lg Pow = 5.2) [11]), содержание которых составляло в концентрате около 70 и 40 г/л, соответственно (7.29 и 4.13 мас. %). Дисперсионной средой служило растительное масло (CAS 8001-30-7, Sigma-Aldrich). В качестве ПАВ использовали доде-цилбензолсульфонат кальция (Sigma-Aldrich) (растворимость в воде при 25°C равна 20 г/100 мл, lg Pow = 0.45, гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) = 9, критическая концентрация мицелло-образования (ККМ) = 7.0 х 10-4 М [12]) и окси-этилированный (n = 10) нонилфенол, а-(4-нонил-фенил)-ю-гидроксидека(окси- 1,2-этандиил) (Sig-ma-Aldrich), - неионогенное ПАВ, хорошо растворяющееся в воде: температура помутнения его водного раствора концентрации 10 г/л равна 66 ± 3°C, ГЛБ = 13.3, ККМ = = 7.6 х 10-5 М [13]. Содержание каждого ПАВ в КЭ составляло 10 мас. %; как показано в [9], оно соответствует образованию наиболее устойчивой эмульсии. Структурные формулы всех соединений представлены в табл. 1.
В качестве адъювантов использовали три коммерческих продукта, различающихся своей функцией (табл. 2). Комбинированный адъювант I содержит смесь метилированных и этилированных растительных масел с анионными ПАВ, которая способствует проникновению действующих ве-
Таблица 2. Рекомендуемые концентрации использованных адъювантов в рабочих растворах
Рекомендуемая
Наименование Поведение в воде концентрация,
об. %
Адъювант I Эмульгируется 0.25
Адъювант II Растворяется 0.1
Адъювант III Эмульгируется 0.25
ществ через защитный кутикулярный слои растений, а также сахариды, замедляющие высыхание эмульсии гербицида на обработанной поверхности. Смачиватель адъювант II — представляет собой водный раствор изодецилового спирта (900 г/л), а адъювант III — это пенетрант на основе метилированного растительного масла.
В экспериментах использовали системы, состав которых указан в табл. 3. Данные приведены для двух крайних концентраций эмульсий рецептуры № 3 из [9], поскольку для остальных концентраций результаты, как показали проведенные исследования, являются промежуточными.
Исследуемые дисперсии получали следующим образом. В коническую колбу объемом 150 мл, содержащую 50 мл дистиллированной воды, загружали при перемешивании магнитной мешалкой (500 об./мин) 400-1000 мкл КЭ в течение 30 с. Затем вводили, согласно рекомендациям по применению, требуемое количество адъюванта (250 мкл адъювантов I или III или 100 мкл адъюванта II) и продолжали перемешивание в течение 1 мин, после чего доводили объем рабочего раствора до 100 мл и снова перемешивали в течение 1 мин.
Полученную эмульсию вводили в модуль диспергирования Hydro S лазерного дифракционного анализатора размера частиц Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd., Великобритания) при включенных насосе и мешалке (1750 об./мин) до достижения интенсивности рассеяния луча красного лазера на уровне 19-21%. После стабилизации значения интенсивности рассеяния в этом
диапазоне скорость вращения мешалки снижали до 300 об./мин и через 30 с начинали измерения распределения частиц дисперсной фазы по размерам.
Анализатор Ма81еге12ег 2000 позволяет определять распределение частиц по размерам в диапазоне от 0.02 до 2000 мкм путем измерения углового распределения рассеянного света красного (к = 632.8 нм) и синего (к = 470 нм) лазеров и сравнения полученных результатов с расчетной моделью, основанной на теории Ми. Объединение теории Ми с законом Бугера—Ламберта—Бера позволяет также рассчитать объемную концентрацию капель эмульсии Су через соотношение
с 100 1пТ
" "" 1.5ХУШ'
^ й:
где к — длина волны лазерного излучения, Т — измеряемая прибором прозрачность дисперсии (ее значение лежит между 0 и 1), V/ — объем /-той фракции частиц, 0 — их взвешенная доля, — средний размер частиц фракции /. При расчетах принимали, что коэффициент преломления воды равен 1.33, а для дисперсной фазы он составляет 1.51.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений распределения по размерам частиц дисперсной фазы эмульсий представлены на рис. 1 и 2. Как следует из рисунков, исходные гербицидные эмульсии (табл. 3, образцы 1 и 2) имеют бимодальное распределение с максимумами мод в области 0.16 и 1—2 мкм, причем первая мода является достаточно узкой, а вторая — широкой. Адъюванты, в зависимости от своей природы, по-разному влияют на распределение капель эмульсии гербицидного препарата по размерам. Введение адъюванта I (табл. 3, эмульсии 3 и 4) практически не изменяет характер распределения: слегка снижается интенсивность второй моды, и увеличивается площадь пи-
Таблица 3. Состав исследованных эмульсий
№ образца 1 2 3 4 5 6 7 8
Содержание КЭ, об. % 1 0.4 1.0 0.4 1.0 0.4 1.0 0.4
Номер адъюванта и его содержание, об. % Без адъюванта Без адъюванта I 0.25 I 0.25 II 0.1 II 0.1 III 0.25 III 0.25
Рис. 1. Объемные распределения капель по размерам, измеренные непосредственно после приготовления 0.4%-ных эмульсий. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 3.
Объем, %
Рис. 2. Объемные распределения капель по размерам,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.