КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 177-184
ШКОЛА МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
УДК 544.473-039.63: 544.478.34:546.271-386:542-93
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА И НОСИТЕЛЯ НА АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОЛИЗА БОРГИДРИДА НАТРИЯ
© 2007 г. В. И. Симагина, П. А. Стороженко*, О. В. Нецкина, О. В. Комова, Г. В. Одегова,
Т. Ю. Самойленко, А. Г. Генцлер
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *ГНЦ ФГУП Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений, Москва E-mail: simagina@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 28.10.2005 г.
Изучено влияние природы активного компонента и носителя на скорость гидролиза водных растворов боргидрида натрия. Показано, что активность нанесенных катализаторов, восстановление которых осуществлялось в реакционной среде боргидрида натрия, убывает в ряду Rh > Pt ~ Ru > Pd независимо от природы носителя (y-Al2O3, углеродный материал "Сибунит", TiO2). Катализаторы на основе TiO2 проявляют наиболее высокую активность. Методом ЭСДО показано, что состав и структура нанесенного предшественника активного компонента определяются природой носителя. По-видимому, под действием реакционной среды на разных носителях формируются кластеры родия, обладающие различными реакционными свойствами.
Раствор боргидрида натрия является безопасным источником чистого водорода для портативных топливных элементов, он способен генерировать до 7 мас. % водорода. В присутствии катализаторов процесс выделения водорода протекает уже при комнатной температуре [1]. В последние годы изучена активность в реакции гидролиза NaBH4 катализаторов различного химического состава, приготовленных различными методами. В частности, изучена реакционная способность рутениевых катализаторов, нанесенных на анионооб-менные смолы (А-26, ША-400) [2, 3], металлов платиновой группы на различных носителях [46], а также высокодисперсных никеля и кобальта [7, 8]. Однако активность катализаторов, измеренную в этих и других работах, очень трудно сравнивать между собой, поскольку скорость выделения водорода зависит от многих параметров: температуры, концентрации раствора боргидрида натрия, рН среды, конструкции каталитического реактора и т.д. Кроме того, в литературе имеется недостаточно информации о влиянии природы активного компонента и носителя на скорость гидролиза боргидрида натрия в присутствии нанесенных металлических катализаторов, формирующихся непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия.
Цель данной работы - синтез и сравнительное исследование в реакции гидролиза №ВН4 нанесенных катализаторов различного химического состава: родия, платины, рутения и палладия, на-
несенных на у-А1203, углеродный материал "Сибунит" или ТЮ2 (анатаз). Роль носителя в формировании активного компонента катализаторов изучали методом электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления катализаторов использовали водные растворы солей RhCl3 ■ пН20, Н^С16 ■ ■ 6Н20, Pda2 и Ru(OH)Clз (производства ОАО "АУРАТ"). К рассчитанной навеске носителя добавляли воду и перемешивали в течение 15 мин на магнитной мешалке, затем добавляли раствор соли соответствующего металла требуемой концентрации и перемешивали еще 15 мин при комнатной температуре. Далее суспензию нагревали до 80°С и при непрерывном перемешивании выпаривали избыток воды. После стадии пропитки катализаторы сушили на воздухе при 110-130°С в течение 2 ч. Расчетное содержание металлов составляло 1 мас. %.
В качестве носителей использовали углеродный материал "Сибунит" (Конструкторско-технологи-ческий институт технического углерода СО РАН) [9] с ^уд = 530 м2/г и размером зерна 0.08-0.10 мм, у-А1203 (ОАО "Катализатор") с ^уд = 170 м2/г и таким же размером зерна и порошкообразные образцы ТЮ2, характеристики которых представлены в табл. 1. Родиевые катализаторы на образцах
Таблица 1. Физико-химические свойства образцов TiO2
Образец Температура прокаливания, °С Зуд, м2/г Фазовый состав (по данным РФА) Дисперсность, Â (по данным РФА) Содержание примесей, мас. %
1 110 243 анатаз 100% 110 -
2 500 79 анатаз 96%, рутил 4% 140 Nb - 0.04
S - 0.03
Fe - 0.22
Ca - 0.58
3 500 74 анатаз 100% 150 Nb - 0.25
S - 3.92
Fe - 0.07
Ca - 0.01
Примечание. Образец 1 - продукт производства "Sigma-Aldrich" (CAS 1317-70-0), образец 2 - промышленный образец ОАО "Соликамский магниевый завод", образец 3 - промышленный образец ОАО "Ленинабадский комбинат редких металлов" (Таджикистан).
ТЮ2 № 1, 2 и 3 обозначаются далее как Rh/TiO2-1, Rh/TЮr2 и Rh/TiO2-3.
Для изучения процесса генерации водорода использовали 98%-ный боргидрид натрия (Sigma-АМйА), растворенный в дистиллированной воде. Для предотвращения образования гидрата при взаимодействии с парами воды в воздухе образцы №ВН4 хранили в эксикаторе. Реакцию гидролиза проводили при 40°С в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой, при скорости перемешивания 800 об/мин. К навеске боргидрида натрия массой 0.0465 г, помещенной в реактор, приливали 10 мл дистиллированной воды. Затем туда же добавляли катализатор, количество которого рассчитывали так, чтобы соблюдалось заданное мольное соотношение металл/гидрид. Реактор герметично закрывали насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке. Количество выделившегося водорода измеряли с помощью бюретки объемом 100 мл. Качественный анализ образующегося газа проводили на газовом хроматографе "Кристалл-2000" (ОАО ИЖМЗ "Купол"). Нормированную скорость генерации водорода (г) рассчитывали по уравнению
r =
Vh.
tin m '
где г - скорость реакции, (мл Н2) г 1 с Ун - объем водорода (мл) (н.у.), выделившегося за время полупревращения ¿1/2 (с); т - масса катализатора (г) либо масса активного компонента (Rh, Р^ Pd, Ru), содержащегося в катализаторе (г).
Удельную поверхность определяли по тепловой десорбции аргона, относительная ошибка определения составляла ±10%.
Содержание примесей в TiO2 находили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на приборе Optima 4300DV (Германия). Для определения серы брали кислотную вытяжку пробы в соляной кислоте. Анализ на содержание Nb, Fe и Ca выполняли после растворения навески TiO2 в H2SO4 с добавлением HF. Относительная ошибка определения равнялась ±5%.
Дифрактограммы образцов были получены на дифрактометре URD-63 (Германия) с использованием СиАа-излучения. Размеры области когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по формуле Шеррера, основываясь на полуширинах наиболее сильных дифракционных пиков - (101) для фазы анатаза и (110) для фазы рутила. Погрешность определения размера ОКР составляет ~10%. При малом содержании той или иной фазы (менее 4%) надежно оценить размер ОКР не представлялось возможным. Количественный анализ содержания отдельных кристаллических фаз в образцах был выполнен с использованием программы PCW.
Спектры ЭСДО снимали на воздухе при комнатной температуре на спектрометре Specord M-40 (Carl Zeiss Jena) со стандартной приставкой диффузного отражения. Поглощение носителя при записи спектров компенсировалось. При анализе невосстановленных катализаторов для компенсации использовали образец исходного носителя, а при анализе катализаторов, восстановленных боргидридом натрия, брали образец носителя, обработанного NaBH4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидролиз боргидрида натрия начинается уже при комнатной температуре, и с ее повышением скорость выделения водорода нарастает. Из-за увеличения рН среды полной конверсии №ВН4 достичь невозможно [10]. В присутствии нанодис-персных порошков металлов платиновой группы скорость выделения водорода резко увеличивается. Однако каталитическая активность металлов не воспроизводится от опыта к опыту и колеблется в значительных пределах (20-30%) [11]. Авторы работы [12] связывают такую нестабильность с изменением в широком диапазоне размера металлических частиц, а также с их дальнейшей агломерацией в ходе гидролиза №ВН4.
Результаты, полученные в настоящей работе, свидетельствуют о преимуществах использования для гидролиза №ВН4 нанесенных катализаторов по сравнению с монометаллическими порошками. Из рис. 1 видно, что скорость гидролиза боргидрида натрия в отсутствие катализатора постепенно снижается с течением времени, и выход водорода за 420 мин составляет 70%. Добавление нанодисперного порошка родия, полученного восстановлением хлорида родия в среде боргидрида натрия, позволяет увеличить скорость выделения водорода: 70%-ный выход достигается уже за 33 мин. Для достижения такой же конверсии на катализаторе Rh/TЮ2-1 необходимо всего 6 мин. Кроме того, присутствие именно нанесенного катализатора позволяет обеспечить максимальный выход водорода. Таким образом, можно сделать вывод, что нанесение металла на поверхность носителя способствует стабилизации наночастиц родия и увеличению их активности. На рис. 2 приведено электронно-микроскопическое изображение нанесенных родиевых частиц, формирующихся в среде боргидрида натрия. Для этих частиц характерно узкое распределение по размеру в диапазоне 2-3 нм.
Как видно из табл. 2, активность благородных металлов, нанесенных на Сибунит, у-А1203 и ТЮ2 (анатаз), убывает в ряду Rh > Й ~ Ru > Pd. Эта зависимость соблюдается при использовании всех трех исследованных носителей. Найденная нами последовательность несколько отличается от той, которая была получена в работах [11, 13-15], где активность массивных систем в реакции гидролиза №ВН4 убывала в ряду Rh > Pt > Pd > Ru. Отличается она и от ряда Pt > Rh > Ru ~ Pd, приведенного в работе [4] и полученного при использовании в качестве носителя диоксида титана. По-видимому, это связано с различием методик приготовления катализаторов.
Скорость выделения водорода в присутствии Pd-содержащиx катализаторов невелика. На примере катализатора Pd/C (здесь и далее символом С обозначается Сибунит) видно (рис. 3), что он
Выход водорода, % 100
80
60
40
20
100
200
300
400 500 Время, мин
Рис. 1. Выделение водорода из раствора №ВН в отсутствие катализатора (1), в присутствии ма
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.