ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 5, с. 372-376
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.14;541.49;541.64;535.5
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АНИОНА КАТИОННЫХ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ФОТОПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОМПОЗИТОВ © 2015 г. Г. В. Булавко*, Н. А. Давиденко*, Н. А. Деревянко**, А. А. Ищенко**
*Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко 01601, Украина, Киев, ул. Владимирская, 64 **Институт органической химии НАН Украины 02660, Украина, Киев, ул. Мурманская, 5 E-mail: gennadiybulavko@mail.ru Поступила в редакцию 15.09.2014 г. В окончательном виде 14.11.2014 г.
Обнаружено, что природа аниона катионных полиметиновых красителей в полимерных солнечных ячейках влияет на фотоэдс. На основании исследования спектрально-люминесцентных свойств установлено, что полиметины в них образуют контактные ионные пары. Показано, что различие в поведении анионов определяется их способностью к фотоиндуцированному переносу электрона в этих парах.
DOI: 10.7868/S0023119315050046
Для создания фотовольтаических преобразователей солнечной энергии используются структуры на основе неорганических, органических и гибридных материалов [1—5]. Центрами поглощения света и фотогенерации носителей электрического заряда в них могут служить органические красители, которые обладают высоким коэффициентом экстинкции в широком спектральном диапазоне и способны в возбужденном состоянии как принимать, так и отдавать электрон, взаимодействуя с соседними донорами или акцепторами [6, 7]. По этим требованиям полиметиновые красители (ПК) выгодно отличаются от других классов органических красителей, поскольку их химическим строением и соответственно фотофизическими и фотохимическими свойствами можно целенаправленно управлять в широких пределах [8].
Традиционно способность красителей к переносу электрона оценивается по соотношению окислительно-восстановительных потенциалов их хромофора и полимера. Роль неокрашенного про-тивоиона в фотовольтаических структурах с объемным гетерепереходом не учитывалась до настоящего времени [3], а в двухслойных структурах отмечалась в [9, 10].
Целью настоящей работы было исследование влияния природы аниона на фотовольтаические свойства пленочных фотополупроводниковых композитов (ФК) со свободной поверхностью на основе фотопроводящего олигомера и катионных симметричных ПК с различными анионами.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы приготовлены на основе соолигоме-ра глицидилкарбазола с бутилглицидиловым эфиром (ГКБЭ) [11] и катионных симметричных полиметинов 1—7 [12]. Соолигомер характеризуется дырочным типом проводимости, обладает хорошими пленкообразующими и оптическими свойствами [11]. Красители 1—7 имеют в своей структуре одинаковый хромофор (катион) и разные
анионы: BF4-, С104, PF6-, С1-, Вг-, I-, С6Н4803Ме-. -[сн-сн-о^ СНг-СН-О-];
CH2 N
2
CH
I
0
1
C4H9
ГКБЭ /=\ Me ллв
\ ГТ"" Me^\ /
Me
An
N \
Me
1-7, где An: BF4 (1), ClO4 (2), PF6 (3), Cl (4), Br(5), I (6), C6H5SO3Me (7).
Образцы готовили в виде структур со свободной поверхностью пленок ФК: стеклянная под-ложка-1Т0-пленка ФК, где 1Т0 — прозрачный
Рис. 1. Нормированные электронные спектры поглощения А/Атах (1—4) и флуоресценции ///тях (1—4') пленок ГКБЭ + ПК5 (1, 1'), ПК4 (2, 2'), ПК1 (3, 3'), ПК6 (4, 4); концентрации ПК 10 мас. %; Хвозб флуоресценции 532 нм.
электропроводящий слой 1п203 : 8п02. Пленки ФК получали методом полива растворов ГКБЭ с добавками красителей 1—7 в дихлорметане на стеклянные подложки со слоем 1Т0. Затем их высушивали в термошкафу при температуре 70° С в течение 24 ч. Концентрацию красителей изменяли от 1 до 20 мас. % по отношению к массе ГКБЭ. Толщину полученных пленок измеряли с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4. Она составляла ~1.5 мкм.
В приготовленных образцах измеряли: спектры оптической плотности (А); величину электрического потенциала (Ур) поверхности пленок ФК до облучения светом, его изменение во время облучения и после выключения света. Для определения фотовольтаических характеристик применили методику измерения потенциала поверхности с помощью динамического зонда (метод Кельвина [11]). Выбор этой методики обусловлен тем, что в этом случае отсутствует влияние на фотопроцессы в пленках ФК контактной разности потенциалов, которая возникает в образцах сэндвич-структур с электродами из разных материалов [11]. В качестве зонда использована серебряная пластина диаметром 4 мм. Частота колебаний зонда 4 кГц. Для облучения образцов использовали светодиод с максимумом излучения 532 нм, близким к длине волны максимума поглощения красителей 1—7. Сила излучения светодиода 30 кд, что обеспечивало интенсивность света, падающего
на образец со стороны стеклянной подложки в активную область зонда ~40 Вт/м2. Кинетику изменения Vp регистрировали с помощью запоминающего осциллографа "Tektronix TDS1001B". Спектры электронного поглощения измерены на спектрофотометре "Shimadzu UV3100", а флуоресценции и возбуждения флуоресценции — на спектрофлуори-метре "SOLAR СМ2203". Все измерения проведены при температуре 20°C.
Квантово-химические расчеты катиона ПК 1—7 выполнены в программном пакете Firefly 8.0 [13] неэмпирическим методом DFT в базисе B3LYP/6-31G(J,p) с предварительной оптимизацией геометрии основного состояния в том же базисе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В видимой области спектра пленки ФК на основе ГКБЭ и ПК 1—7 имеют одну полосу поглощения (рис. 1), положение и форма которой практически не изменяется в интервале концентраций красителя от 1 до 10%. Форма полосы подобна таковой в жидких растворителях и имеет универсальный контур, характерный для типичных органических красителей [8], причем она практически не зависит от природы аниона в упомянутом выше рабочем интервале концентраций. (рис. 1). В связи с этим неожиданным оказалось то, что в спектрах флуоресценции во всем этом
0.8 0.6 0.4 0.2
0
425 450 475 500 525 550 575 600 X, нм
Рис. 2. Нормированные спектры возбуждения флуоресценции пленок ГКБЭ + ПК5 (1), ПК4 (2), ПК1 (3), ПК6 (4); концентрация ПК 10 мас. %; ^регистр = = 700 нм.
интервале концентраций (рис. 1) обнаружилась сильная зависимость положения и формы полос от природы аниона. Аналогичная тенденция имеет место и в спектрах возбуждения флуоресценции (рис. 2). Спектр зависит от длины волны регистрации. Зависимость спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции от природы аниона указывает на то, что в возбужденном состоянии ПК 1—7 образуют контактные ионные пары [14, 15].
Анион в контактных ионных парах ПК 1—7 локализуется в области пятизвенного гетероцикла [12, 16], поскольку именно в ней сосредоточен максимальный положительный заряд, как следу-
ет из данных квантово-химического расчета. Для оценки зарядового поля в области локализации аниона просуммируем значения зарядов на скелетных атомах пятизвенного гетероцикла, N0^-группе и а-углеродном атоме полиметиновой цепи вместе со связанными с ними атомами водорода. В основном состоянии суммарный заряд равен 0.255, а в возбужденном — 0.291. Рост положительного заряда в возбужденном состоянии должен привести к образованию более тесной ионной пары в нем по сравнению с основным. Это подтверждается значительно более сильной зависимостью спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции, чем спектров поглощения от природы аниона (рис. 1 и 2).
Для образцов ФК с высокой концентрацией красителей (>5 мас. %) обнаружен фотовольтаи-ческий эффект (таблица). У ПК 1—4 он значительно больше, чем у ПК 5—7. При изменении концентрации ПК от 10 до 20 мас. % максимальное значение V (Рр>тах), которое определяли в процессе облучения образцов светом, мало отличается в группах красителей: +(310 ± 30) мВ для ПК 1-4 (1-я группа) и (110 ± 10) мВ для ПК 5-7 (2-я группа). Зависимости Ур от времени (?) в 1-й и 2-й группах также сильно отличаются. У ПК 1-4 нарастание и особенно релаксация фотоэдс соответственно после включения и выключения света протекает гораздо быстрее, чем у ПК 5-7 (рис. 3). Далее достигается практически равные значения фотоэдс в обеих группах красителей, величина которой сохраняется десятки минут. На данном промежутке времени влияние природы аниона нивелируется, поскольку дальнейшие события определяются природой полимера, в частности, энергетическими ловушками в его объеме. Они
Значения окислительных потенциалов анионов ПК 1—7 и фото-эдс в структурах на основе ГКБЭ, содержащих 10 мас. % ПК 1-7
Структура Анион Окислительный потенциал аниона*, эВ Фото-эдс, мВ
ГКБЭ + 10% ПК 1 BF- -6.75 [18]** +310
ГКБЭ + 10% ПК 2 Cl O- -5.25 [19] +280
ГКБЭ + 10% ПК 3 PF- -7.35 [18]** +300
ГКБЭ + 10% ПК 4 Cl- -3.61 [19] +290
ГКБЭ + 10% ПК 5 Br- -3.36 [19] + 110
ГКБЭ + 10% ПК 6 I- -3.06 [19] +90
ГКБЭ + 10% ПК 7 C6H4SO3Me- - +90
* Значение окислительного потенциала соответствует значению энергии сродства к электрону с обратным знаком нейтрального радикала соответствующего аниона. ** Рассчитано квантово-химически.
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АНИОНА КАТИОННЫХ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
375
могут захватывать неравновесные носители заряда, которые должны иметь малую скорость высвобождения из ловушек, вследствие низкого значения внешнего электрического поля в образцах со свободной поверхностью [6].
Показательно, что отличие в величине и кинетике фотовольтаического эффекта между 1-й и 2-й группами ПК значительно больше, чем внутри групп. Это нетривиальный результат, так как контраст в электронном и стерическом строении анионов в каждой группе не меньше такового между анионами разных групп, а по сравнению с анионами С1- (ПК 4) и Вг- (ПК 6), принадлежащих соответственно к 1-й и 2-й группам, даже больше (таблица). Следовательно, фотовольтаический отклик ПК 1—7 связан с общим макроскопическим свойством анионов, а не микроскопическими особенностями их структуры. Это свойство должно быть связано с участием аниона в электронных процессах в полимере. Дело в том, что процессы образования, диссоциации (схема 1) электронно-дырочных пар (ЭДП), их рекомбинации (схема 2) и возникновения дырочной проводимости, обусловливающей фотоэдс (схема 3), у катионных красителей традиционно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.