КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 5, с. 650-655
УДК 541.64:532.73
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПОЛИМЕРА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ГЕЛЕВЫХ КОМПОЗИТОВ С ВКЛЮЧЕННЫМИ
ЧАСТИЦАМИ БЕНТОНИТА
© 2008 г. Е. К. Лаврентьева*, С. Г. Стародубцев*, А. Р. Хохлов*, В. В. Волков**, К. А. Дембо**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет 119992 Москва, Воробьевы горы **Институт кристаллографии РАН 119333 Москва, Ленинский проспект, 59 Поступила в редакцию 23.10.2007 г.
Синтезированы композитные гели на основе полиакриламида и поли(М-изопропилакриламида) с включенными частицами бентонита натрия. Показано, что наличие гидрофобных изопропильных групп в молекуле полимера способствует последующему образованию высокоупорядоченных агрегатов глины и цетилпиридиний хлорида в гелевом композите. Повышение температуры вызывает коллапс композитных гелей на основе поли(М-изопропилакриламида), однако, при этом заметного изменения структуры ламелярных агрегатов глины с поверхностно-активным веществом не наблюдается. Обнаружено, что гель может стабилизировать ламелярные структуры, сформированные в суспензии органоглины до включения в набухшую полимерную сетку.
ВВЕДЕНИЕ
Слабосшитые полимерные гели с внедренными частицами глин сочетают эластичность и проницаемость набухших полимерных сеток с высокой способностью глин адсорбировать различные вещества [1-3]. Частицы глины, включенные в сшитую набухшую полимерную сетку, улучшают механические свойства геля и препятствуют его коллапсу [4]. Иммобилизация частиц в сшитой сетке препятствует их агрегации. Указанные свойства обуславливают возможность широкого и разнообразного применения композитов на основе гелей и глин при производстве суперадсорбентов влаги, ионообменных материалов, микрореакторов, а также в качестве стабилизаторов эмульсий [5-7].
Среди глин различные виды монтмориллонитов (МОНТ), а также бентонитов (БЕНТ), т.е. глин с высоким содержанием МОНТ, являются наиболее важными и широко используемыми адсорбентами органических соединений. Как известно, МОНТ состоит из трехслойных алюмоси-ликатных пластинок толщиной порядка 1 нм, латеральный размер которых может достигать нескольких десятков нм [8-10]. Благодаря наличию отрицательного заряда на поверхности пластин и подвижных противоионов, натриевые соли МОНТ обладают способностью неограниченно набухать в воде. Вследствие этого активная поверхность МОНТ может достигать значений 700-
800 м2/г. На рис. 1а схематически представлена единичная пластинка МОНТ в воде, окруженная противоионами.
В сухом состоянии пластинки глины ориентируются параллельно друг другу, образуя протяженные полислои (см. рис. 1б). Считается, что в концентрированных суспензиях происходит частичное разупорядочение полислоев, и суспензия приобретает структуру карточного домика, схематического изображенного на рис. 1в [8-10]. Органоглины образуются при адсорбции катионных ПАВ на анионной поверхности частиц глины. В случае МОНТ и БЕНТ часто формируется полис-лойная структура, состоящая из чередующихся пластин и бислоев ПАВ (рис. 1д) (см. [11] и цитированную там литературу). Ионы ПАВ могут также образовывать поверхностные мицеллы на внешней поверхности ламелярных блоков. При этом возможна перезарядка поверхности частиц глины [12]. При адсорбции ПАВ образует органическую субфазу, которая выступает в качестве среды для поглощения различных органических соединений. Органобентонит является одним из лучших адсорбентов среди органоглин [13].
В композитах полимер-глина также возможно образование ламелярных агрегатов в результате взаимодействия с ПАВ (рис. 1е) [14-16]. Гель не препятствует образованию упорядоченных агрегатов органоглины, несмотря на то, что размер ячеек его сетки значительно меньше размера ча-
стиц БЕНТ. Это, вероятно, обусловлено тем, что и в исходной суспензии глины, и в композитном геле до его обработки катионным ПАВ уже существуют предварительно упорядоченные частично ориентированные структуры, (рис. 1ж) [17].
Целью данной работы являлось исследование влияния структуры и конформационного состояния полимерных матриц в гелях полиакрила-мида (ПАМ) и поли^-изопропилакриламида) (ПНИПАМ) с включенными частицами БЕНТ на формирование высокоупорядоченных ламеляр-ных агрегатов органобентонита при взаимодействии гелей с катионным ПАВ, хлоридом цетил-пиридиния (ЦПХ). В задачи работы также входило исследование стабильности агрегатов, сформированных в отсутствие геля, при их включении в полимерную матрицу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали N-изопропилакриламид (НИПАМ) фирмы Aldrich (США), акрил амид (ААМ), ^К-метиленбисакриламид (МБАА), тет-раметилэтилендиамин (ТМЭДА), персульфат аммония (ПС) и бентонит фирмы Fluka (Швейцария), хлорид цетилпиридиния фирмы Koch-Light Laboratories Ltd. (Англия).
Композиты получали радикальной полимеризацией смеси растворов мономеров с частицами БЕНТ. Трехмерную полимеризацию ААМ осуществляли по методикам работ [15, 17]. Полимеризацию НИПАМ проводили в холодильнике при температуре 6°C в течение 5 суток. Состав смесей приведен в табл. 1. Набухание гелей характеризовали отношением F массы геля, набухшего в 0.01 M растворе NaCl, тн, к массе сухого геля mc:
F = тн/тс.
Для приготовления композитных гелей с частицами органобентонита их выдерживали в растворах ЦПХ в течение 10 суток. Для поддержания постоянной ионной силы, все растворы содержали хлорид натрия (0.01 М).
Структуру агрегатов глина-ПАВ в модифицированных ЦПХ композитах исследовали методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Аппаратура и детали эксперимента описаны в работе [15]. Измерения проводили в области 0.1 < q < < 0.4 нм-1, где q = 4nsin0/X - величина волнового вектора рассеяния, 20 - угол рассеяния, X = 0.1542 нм - длина волны падающего излучения. Характерное межплоскостное расстояние рассчитывали из положения максимума пика на кривой рассеяния: d = 2n/qmax. Радиус корреляции L в комплексе гель-ПАВ вычисляли из ширины брэгговских пиков на кривых рассеяния по формуле Селюкова-Шерре-ра [18]: L = X/ßqcos0, где ßq - полная ширина пика в
(а)
0 0000000000°0<&0#
J 1 нм
-г
o0o0Q ooQoo ogoo
100 нм
(б)
(д)
9ШШШ99,
?№9?t??9?9?9t
(в)
(е)
/
(ж)
Рис. 1. Схематическое изображение структуры агрегатов в водных суспензиях глин и гелевых композитах с включенными частицами глины. ф) - отрицательно заряженная изолированная пластинка глины, окруженная противоионами; (б) - кристаллы высушенной глины; (в) - структура типа карточного домика; (г) - частично ориентированные структуры пластинок БЕНТ в суспензиях; (д) - структура ламелярных агрегатов, образованных пластинками глины и катионным ПАВ; (е) - структура ламелярных агрегатов, образованных пластинками глины и катионным ПАВ, иммобилизованных в геле; (ж) - частицы БЕНТ, включенные в сетку ПАМ. Прямыми черными линиями обозначены пластинки глины; волнистыми тонкими черными линиями - гель ПАМ; серые кружки с хвостами - ионы ПАВ; незакрашенные кружки - ионы №0.
радианах на его полувысоте, наблюдаемого при угле рассеяния 20.
Адсорбционные свойства гелевых композитов характеризовали величиной Q количества молей ЦПХ, приходящегося на 1 г глины в геле. Для определения количества ЦПХ, поглощенного гелем, была использована методика, основанная на экстракции ПАВ раствором поваренной соли в водно-этанольной смеси [17]. Оптическую плотность D раствора ЦПХ определяли на спектрофотометре HELIOS а фирмы UNICAM в области 260 нм при
Таблица 1. Содержание компонентов в полимеризующихся смесях
< образца БЕНТ, мас. % ААМ, мас. % НИПАМ, мас. % БАА/ААМ (НИПАМ), моль/моль ТМЭДА, мл/мл Раствор ПС (10 мас. %), мл/мл
1 1.0 6.0 1/500 0.0005 0.005
2 2.4 6.0 1/500 0.0005 0.005
3 1.0 8.0 1/100 0.006 0.03
4 2.4 8.0 1/100 0.006 0.03
5* 2.4 6.0 1/500 0.0005 0.005
6* 2.4 40.0 1/30 0.0005 0.005
* В сетку геля включали готовые комплексы БЕНТ-ЦПХ.
комнатной температуре. Коэффициент экстинк-ции считали равным 8 = 4100 л/(моль см).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее образование упорядоченных ламелярных агрегатов глина-катионное ПАВ в набухших полимерных сетках наблюдалось только для гелей ПАМ с включенными частицами бентонита [15, 16]. На рис. 2 сравниваются кривые рассеяния для композитных гелей гидрофильного ПАМ и более гидрофобного ПНИПАМ, модифицированных ЦПХ. Из наличия характерных максимумов на кривых рассеяния следует, что в результате взаимодействия с ЦПХ в композитах ПАМ-БЕНТ и ПНИПАМ-БЕНТ образуются упорядоченные ламелярные агрегаты глина-ПАВ. Следует отметить, что в композитах ПНИПАМ-БЕНТ, модифицированных ПАВ, ламелярные агрегаты пластинок глины возникают уже при концентрации дисперсной фазы 1.0 мас. %. Ни в водной сус-
I, имп./с
Рис. 2. Кривые рассеяния для модифицированных ЦПХ гелей на основе ПАМ (1, 2) и ПНИПАМ (3, 4), содержащих 1.0 (1, 3) и 2.4 мас. % БЕНТ (2, 4).
пензии БЕНТ [16], ни в модифицированных ПАВ композитах ПАМ-БЕНТ при этой концентрации упорядоченные структуры не наблюдаются. Таким образом, изменяя состав суспензии до полимеризации и химическую структуру полимерной сетки гидрогеля, оказывается возможным управлять структурой внедренной в него суспензии органоглины.
Образование упорядоченных ламелярных агрегатов из иммобилизованных в геле неупорядоченных пластинок, имеющих структуру типа карточного домика (рис. 1в), представляется маловероятным, поскольку размер ячеек гелей ПАМ существенно меньше, чем латеральный размер частиц БЕНТ [15, 16]. Тем не менее, ранее мы показали, что при одновременном увеличении концентрации глины и одноосном сжатии полимерной сетки в процессе высушивания пленок геля ПАМ с содержанием БЕНТ 1.0 мас. % в нем могут возникать упорядоченные ламелярные структуры органоглины [16]. В данном исследовании увеличение концентрации частиц БЕНТ в геле достигается за счет коллапса набухшей полимерной сетки. Известно, что гели ПНИПАМ обладают термочувствительностью и коллапсируют при нагревании [19]. В табл. 2 приведены значения параметра набухания Г в зависимости от температуры для композитного геля на основе ПНИПАМ с включенными частицами БЕНТ. Видно, чт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.