НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 3, с. 218-220
УДК 542.095.62.094.25:547.722.3:547.724
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕСС КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ 2,3-ДИГИДРОФУРАНА
© 2013 г. Е. Ю. Вольф, М. М. Вартанян, А. Л. Лапидус
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва E-mail: ejwolf@rambler.ru Поступила в редакцию 23.10 2012 г.
Исследовано влияние природы растворителя на процесс гидроформилирования 2,3-дигидрофурана в присутствии фосфинсодержащего комплексного Rh-катализатора HRh(CO)(PPh3)3. Выявлено влияние полярности и основности растворителя на конверсию 2,3-дигидрофурана, состав и селективность образования альдегидов тетрагидрофуранового ряда.
Ключевые слова: гидроформилирование, 2,3-дигидрофуран, фосфинсодержащий комплекс, родиевые катализаторы, 2-формилтетрагидрофуран, 3-формилтетрагидрофуран.
Б01: 10.7868/80028242113030143
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общая методика гидроформилирования 2,3-дигидрофурана (1). Гидроформилироние проводили во вращающемся автоклаве из нержавеющей стали марки Х18Н10Т (0.15 л). В автоклав загружали 0.043 ммоля (0.0394 г) катализатора гидридокарбонил-трис-(трифенилфосфин)ро-дия (НКЬ(СО)(РРИ3)3), полученного по методике [10], 5 мл растворителя и 0.013 моля 1. Автоклав заполняли смесью СО и Н2 (СО : Н2 = 1 : 1) до начального давления 10.0 МПа и помещали в печь с электрическим обогревом. Гидроформилирование проводили при температуре 90оС (см. табл. 1) и 60оС (см. табл. 2). Продолжительность проведения опыта 90 мин.
Проверка устойчивости смеси 2-формилтетра-гидрофурана (2) и 3-формилтетрагидрофурана (3) в условиях гидроформилирования. В автоклав загружали 0.043 ммоля (0.0394 г) НКИ(СО)(РРИ3)3, 5 мл триэтиламина (Е^М и 0.5 мл смеси, содержащей 38% 2 и 62% 3 (соотношение 3 : 2 = 1.6). Автоклав заполняли смесью СО и Н2 (СО : Н2 = 1: 1) до давления 10.0 МПа, помещали в печь с электрообогревом и выдерживали 90 мин при температуре 90оС.
Анализ продуктов гидроформилирования 2,3-ди-гидрофурана (1). Продукты реакции анализировали на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором-ката-рометром (колонка 2.5 х 3 мм с 5% силикона 8Е-30
Ранее нами были представлены некоторые результаты влияния природы растворителей, в частности бензола и триэтиламина, на гидроформили-рование 2,3-дигидрофурана (1) в присутствии гомогенного фосфинсодержащего комплексного ЯИ-катализатора НКИ(СО)(РРИ3)3 [1] (см. схему 1).
О
CO, H2
HRh(CO)(PPh3)3
0
1
Схема 1. Схема превращения 2,3-дигидрофурана в условиях каталитического гидроформилирования.
Возможности одностадийного селективного получения альдегидов тетрагидрофуранового ряда, как в смеси, так и индивидуально 2- и 3-форми-лтетрагидрофуранов (2) и (3) — синтонов для ряда биологически активных соединений [2—5] и веществ с другими полезными свойствами [6] — побудили нас продолжить исследования. Для этого мы использовали ряд растворителей, принадлежащих к различным классам соединений, и, характеризуемый достаточно широким спектром значений полярности и основности.
При этом, следует отметить, что исследования последних лет асимметрического гидроформилирования 1 проводились в среде толуола [7—9].
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ
219
Таблица 1. Влияние полярности и основности растворителя на процесс гидроформилирования 2,3-дигидрофура-на, Т = 90оС
Растворитель Ц, D (в СбНб) [14] PKa ( в H2O) Конверсия К1, % S2 + 3 , % S3/S2
Тетраметиленсульфон 4.81 - 65 54 0.8
Ж-Метилпирролидон-2 4.09 -0.92 [16] 92 62 1.1
Ж,Ж-Диметилформамид 3.86 0.18 [17] 100 56 0.8
N,N,N ,^-Тетраметилкар-бонилдиамид 3.47 3.40* 2.00 [18] 100 54 1.1
Ж,Ж-Диэтилбензиламин 2.64* [15] 9.48 [19] 7.00** 100 97 3.0
Тетрагидрофуран 1.75 - 100 67 0.9
Триэтиламин 1.20 0.81* 10.74 [20] 8.12** 96 51 4.2
о-Ксилол 0.54 - 100 86 0.6
Толуол 0.37 - 100 79 1.0
н-Гексан 0.05 - 100 97 0.7
Бензол 0.00 0.08* - 100 52 0.8
* В циклогексане. ** В EtOH [21].
на хроматоне М-А^ скорость газа-носителя — гелия - 20-30 мл/мин, 50 до 120оС).
Подготовка растворителей. В работе использованы продажные растворители (см. табл. 1), которые абсолютировали по общепринятым методикам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для выявления влияния природы растворителя на суммарную селективность по альдегидам 2 и 3 (82 + 3) и соотношение изомеров (83/82), выбраны условия, при которых гидроформилирование 1 в бензоле - растворителе, в котором проведены основные исследования — имело средние показатели 82 + 3 и 83/82 при высокой конверсии 1 (К1) [1].
Мы использовали растворители, применяемые при гидроформилировании виниловых эфи-ров [11—13] — линейных аналогов 1. В табл. 1 растворители расположены в ряд по убыванию их полярности, характеризуемой дипольным моментом (ц, D). Корреляции между полярностью растворителя, 82 + 3 и 83/82 не обнаружено. Использование ^,^-диэтилбензиламина, имеющего среднюю полярность (2.64 D), обеспечивает максимальное значение 82 + 3 (97%) и значительную региоселективность по 3 (В3/82 = 3.0). Схожее значение 82 + 3 (95%) наблюдается в среде малополярного (0.05 D) н-гексана, однако в этом случае отношение 83/82 = 0.7.
Прямая зависимость между полярностью растворителя и S2 + 3 выявлена в среде углеводородных растворителей ароматического ряда. В ряду бензол, толуол, о-ксилол с увеличением полярности растворителя возрастает S2 + 3; при этом S3/S2 меняется в пределах 0.6—1.0.
Авторами работ [22—24] показано образование in situ каталитических комплексов типа HRh(CO)m(NR3)n в условиях реакции гидроформилирования в присутствии аминов. Исходя из этого, в качестве растворителей мы использовали ряд аминов с разной основностью (в табл. 1 приведены значения их рКа).
Наиболее значительная региоселективность по 3 наблюдается в наиболее основных растворителях, таких как NN-диэтилбензиламине и Et3N. Снижение S2 + 3 до 51% в Et3N, вероятно, связано с протеканием вторичных процессов превращения альдегидов, в частности гидрирования 2 до тетра-
Таблица 2. Влияние соотношения Е13М : бензол в составе растворителя на процесс гидроформилирования 2,3-дигидрофурана, Т = 60оС
Et3N : бензол (об.) K1, % S2 + 3 , % S3/S2 SтгФС, %
1 : 0 [1] 50 52 1.5 11
1 : 1 73 64 1.2 6
0 : 1 [1] 92 74 0.83 -
^ТГФС — селективность образования ТГФС.
НЕФТЕХИМИЯ том 53 № 3 2013
220
ВОЛЬФ и др.
гидрофурфурилового спирта (11%; оп. 7, табл. 1). Проверка устойчивости смеси 2 и 3 в среде Et3N в условиях гидроформилирования показала, что более реакционноспособный 2 подвержен им в большей степени — помимо исходных альдегидов жидкие продукты содержали до 36% ТГФС. Это, вероятно, и обуславливает возрастание S3/S2 до 4.2.
В подтверждение влияния основности среды на гидроформилирование 1 нами выбраны условия, при которых значение К1 далеко от 100%; при этом в качестве растворителя использовалась смесь бензола и Et3N в разных объемных соотношениях (табл. 2).
Установлено, что понижение основности среды способствует возрастанию К1 и S2 + 3 в ущерб региоселективности, что согласуется с данными авторов [25]. Et3N, обладающий наиболее значительной нуклеофильностью среди используемых нами аминов, замещает РРп3 образуя более стабильные каталитические комплексы. Это приводит к снижению скорости гидроформилирова-ния 1, и, как следствие, снижению значения К1 при проведении реакции в присутствии Et3N. Возможно, более низкая конверсия 1 в более основной среде обусловлена также дезактивацией катализатора продуктами превращения альдегидов 2 и 3 в условиях гидроформилирования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вольф Е.Ю., Соловьева Т.Ю., Вартанян М.М., Брежнев Л.Ю., Лапидyс А.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 11. С. 2569.
2. US Pat. 932079. 1979 // Chem. Abstrs. 1979. V. 91. 15182 p.
3. Doolittle R.E., Tumlinson J.H., Proveaux A. T., Heath R.R. // J. Chem. Ecol. 1980. V. 6. P. 473.
4. Zhang M., Tamiya J., Nguyen L., Rowbottom M.W., Dyck B., Vickers T.D., Grey J., Schwarz D.A., Heise C.E., Haelewyn J., Mistry M.S., Goodfellow V.S. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007. V. 17. P. 2535.
5. Zhu G.-D., Gandhi V.B., Gong J., Thomas S., Luo Y., Liu X., Shi Y., Klinghofer V., Johnson E.F., Frost D., Donawho C., Jarvis K., Bouska J., Marsh K.C., Rosen-
berg S.H., Giranda V.L., Penning T.D. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2008. V. 18. P. 3955.
6. Ger. Offen. 2645277. 1978 // Chem. Abstrs. 1978. V. 89. 112227 y.
7. Dieguez M, Pamies O, Claver C. // Chem. Commun. 2005. P. 1221.
8. Mazuela J., Coll M, Pamies O. // J. Org. Chem. 2009. № 74. P. 5440.
9. Gual A., GodardC, Castillon S., ClaverC. // Adv. Synth. Catal. 2010. V. 352. № 2-3. P. 463.
10. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т. 6. М.: Мир, 1986. 360 с.
11. Lassaroni R., Pucci S, Bertozzi S., Pini D. // J. Orga-nomet. Chem. 1983.V. 247. № 3. P. 56.
12. Lassaroni R, Bertozzi S, Pocai P., Troiani F., Solvadori P. // J. Organomet. Chem. 1985. V. 295. № 3. P. 371.
13. US Pat. 4533756. 1985 // Chem. Abstrs. 1986. V. 104. 69238 c.
14. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. 416 с.
15. Кудрявцева Л.А., Тейтельбаум А.Б., Шишкина Н.А., Верещагин А.Н., Иванов Б.Е. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979. № 6. С.1302.
16. Virtanen P., Olavi I., Södervall T. // Suomen Kem. 1967. V. 40. № 2. P. 337.
17. Wada G., Takenaka T. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. V. 44. № 10. P. 2877.
18. Lüttringhaus A., Dirksen H.W. // Angew. Chem. Int. Ed. 1964. V. 3. P. 260.
19. Воронков М.Г., Кашик Т.В., Дериглазова Е.С. // Журн. общей химии. 1981. Т. 51. № 7. С. 1602.
20. Hall H.K. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 5444.
21. Бельский В.Е., Кудрявцева Л.А., Дерстуганова К.А., Тейтельбаум А.Б., Иванов Б.Е. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. № 5. С. 966.
22. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. 421 с.
23. Fell B., Müller E. // Monatsh. Chem. 1972. V 103. P. 1222.
24. Mieczynska E., Trzeciak A.M., Ziolkowski J.J. // J. Molec. Catal. 1992. V. 73. P. 1.
25. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металло-комплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. 160 с.
НЕФТЕХИМИЯ том 53 № 3 2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.