ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 9, с. 1675-1688
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547.538.141
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕСС ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕМПО1
© 2010 г. М. Ю. Заремский*, Чэнь Синь*, А. П. Орлова*, В. Б. Голубев*, С. А. Курочкин**, В. П. Грачев**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы
**Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН 142432 Московская обл., Черноголовка, пр. Семенова, 1
Поступила в редакцию 02.07.2009 г.
Принята в печать 30.03.2010 г.
Впервые подробно изучены кинетика и механизм псевдоживой радикальной полимеризации стирола в растворе в условиях обратимого ингибирования нитроксилами ТЕМПО. Обнаружено аномальное понижение приведенной скорости полимеризации, не соответствующее уменьшению концентрации мономера, и повышение стационарной концентрации свободного нитроксила. Определены основные количественные характеристики псевдоживого процесса: константы скорости реакций реинициирования и обратимого обрыва, а также константа псевдоживого равновесия между "спящими" и растущими цепями. Показано, что полярность среды и концентрация мономера определяют характер полимеризации в растворе: чем выше полярность растворителя, тем выше значение константы псевдоживого равновесия, ниже приведенная скорость полимеризации стирола и уже ММР полимера, образующегося на начальных конверсиях: чем меньше концентрация стирола в реакционной системе, тем сильнее проявляются указанные различия, связанные с природой растворителя.
ВВЕДЕНИЕ
Псевдоживая радикальная полимеризация в присутствии агентов обратимого обрыва является одним из трех основных методов контролируемой радикальной полимеризации, позволяющих получать полимеры с заданной молекулярной массой и узким ММР. Наиболее подробно закономерности этого процесса изучены для случая полимеризации мономера в массе [1—3].
Механизм обратимого ингибирования реализуется в результате установления равновесия между "спящими" (РТ) и активными (Р*) цепями:
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-03-00269a).
E-mail: zaremski@mail.ru (Заремский Михаил Юрьевич).
O
C-O-(CH2-CH)- O-N
О
PT
O
C-O-(CH2-CH); +
О
(1)
При этом рост цепей происходит ступенчато в ходе всего процесса за счет присоединения мономера во время "пробуждения" аддуктов РТ (т.е. их превращения в макрорадикалы Р*) между актами
1675
реинициирования (реакция (1а)) и обратимого обрыва цепи на нитроксилах (реакция (1б)).
Влияние растворителей на полимеризацию в присутствии обратимых ингибиторов, насколько нам известно, подробно не изучено. При полимеризации стирола под действием ТЕМПО в 50 и 25%-ном растворе неожиданно оказалось, что приведенная скорость полимеризации понижается значительно сильнее, чем следует ожидать из законов псевдоживых процессов. При этом в отдельных случаях наблюдается сужение ММР образующегося полимера. Для установления причины этого неожиданного эффекта, важного с научной и с практической точек зрения, в данной работе подробно исследовалась кинетика и механизм псевдоживой полимеризации в трех растворителях — бензоле, ДМФА и смеси гептан : : бензол = 6 : 4 (по объему).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ТЕМПО ("Sigma", 95-98%) дополнительной очистке не подвергали. Стирол ("Aldrich", 99%) и растворители очищали по стандартным методикам [21, 22]. Пероксид бензоила перекристалли-зовывали из хлороформа. Бензохинон очищали возгонкой непосредственно перед экспериментом.
Образцы для полимеризации готовили растворением заданного количества инициатора и нит-роксила в смеси мономер-растворитель с последующей трехкратной дегазацией раствора в вакууме 5 х 10-3 мм рт. ст. Полимеризацию проводили в запаянных ампулах в термостате при 120°С. Все исследования полимеризации стирола под действием ТЕМПО в растворах проводили в одинаковых условиях: соотношение ТЕМПО : перекись бензоила = 1.1 : 1, температура 120°С, содержание мономера 25 и 50 об. %.
Концентрацию нитроксильных радикалов определяли методом ЭПР на радиоспектрометре РЭ-1307 путем двойного интегрирования спектров по программе ESR(v 4.0). При температуре ниже 100°С спектры регистрировали непосредственно в термостатируемой (±1°С) ячейке спектрометра. При более высокой температуре нагревание образца проводили отдельно в термостате, затем регистрировали спектры при комнатной температуре. Расхождение прямой и раздельной регистрации не превышало 10%.
Кинетику полимеризации исследовали калориметрическим методом на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1А в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения. В кинетических расчетах значение AH полимеризации стирола принимали равным -69 кДж/моль [4]. Контроль конверсии осуществляли гравиметрическим методом после лиофильного высушивания полимера.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе "Waters" в ТГФ при 35°С с рефрактометрическим детектором и тремя колонками, наполненными ультрастирогелем (линейной и с размерами пор 105 и 103 А), при скорости потока 0.9 мл/мин. Калибровку прибора проводили по ПС-стандартам. Для ГПХ-анализа полимеры из реакционной смеси выделяли лио-фильным высушиванием.
Скорость распада аддуктов ПС-ТЕМПО в интервале температур 82-120°С измеряли по методике [5]. Раствор полимера (0.5 ммоль/л) дегазировали и нагревали со 100-кратным избытком бензохинона. Перед опытом полимер дополнительно очищали двукратным переосаждением из бензола в метанол. Количество выделившегося нитроксила регистрировали по спектрам ЭПР.
Компьютерное моделирование проводили, решая численно систему дифференциальных уравнений, учитывающих скорость изменения концентрации каждого компонента (мономера, инициатора, ТЕМПО, радикалов роста, "живых" аддуктов и мертвых цепей, а также "димеров Майо"), с заданными начальными условиями методом прогноза—корреляции. Влияние конверсии на константу скорости элементарных реакций не учитывали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полимеризация стирола в присутствии алкок-сиамина, полученного in situ из пероксида бензоила и ТЕМПО [6], в бензоле, ДМФА и смеси гептан : бензол = 6 : 4 происходит по псевдоживому механизму так же, как и в массе [1—3]. Об этом свидетельствует линейный рост Mn полистирола с увеличением конверсии. Однако темп роста молекулярной массы (табл. 1) несколько отличается от теоретически рассчитанного по закону "живых" цепей за счет реакций квадратичного обрыва цепи, термического самоинициирования стирола, передачи цепи на растворитель, что эквивалентно одновременному зарождению новых и образованию "мертвых" полимерных цепей. Следствием такой "неидеальности" системы является незначительное занижение молекулярной массы образующегося полимерного продукта.
Особенности кинетики псевдоживой
полимеризации стирола с участием ТЕМПО в растворе
В литературе описано два альтернативных подхода для описания стационарной кинетики псевдоживой полимеризации стирола в массе в
2 Авторы выражают благодарность Е.С. Гариной за проведенный ГПХ-анализ полимеров.
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного в присутствии ТЕМПО в различных растворах ([1]0 = 10, [Т]0 = 11 ммоль/л, Т = 120°С)
Растворитель Стирол, об. % Время, ч Конверсия,% мГсп х 103 мК /мп М:еор х 103
В массе 100 1 10 6.9 1.96 7.9
3 25 17.9 1..6 20..
5 45 21.5 из 37..
27 80 42.5 1.34 65.8
Бензол 25 4 8.3 1.45 1.24 1.49
13 19 3.18 1.20 3.33
20 32 5.23 1.24 5.71
77 62 8.45 1.50 11.0
Бензол 50 3 15 4.9 1.35 5.30
6 38 14.. 1Л9 13..
13 45 14.1 1.38 15.9
44 80 25 1.33 28.3
ДМФА 25 8.5 11 2.5 1.18 1.96
13 21 4.85 1.17 3.75
23.5 32 6.8 1.34 5.73
30.5 40 7.85 1.44 7.14
67 50 9.3 1.64 8.93 4.71
ДМФА 50 3.5 13.3 4.75 1.28
8.5 30 11.8 1.24 10.7
10.5 41 14.3 1.31 14.5
16 48 18.7 1.24 16.9
55 58 23.3 1.42 20.5
Гептан : бензол = 6 : 4 25 2.3 18 3.6 1.49 3.21
7 27 5.. 1.8 4.2
13 37 4.75 1.30 6.60
18 41 7.1 1.29 7.32
30 47 8.6 1.30 8.39
80 67 8.1 1.32 11.9
92 74 10.3 1.42 13.2
Гептан : бензол = 6 : 4 50 0.75 13.2 5.2 1.85 4.7
1.8 22 7.0 1.74 7.7
2.9 38 9.8 1.40 13.4
27 77 22.0 1.54 27.2
присутствии нитроксилов. Согласно первому подходу [1, 6, 7], приведенная скорость полимеризации ^/[М] определяется выражением
= кДРЪт = кЖ[РТ] = крКТт1, (1а) [М] р Ьт р Тст Р Тст где кр — константа скорости роста, К — константа равновесия реакции (1), Т0 и Тст — начальная и стационарная концентрация нитроксильных радикалов соответственно.
Согласно второму подходу [2, 3], получившему в последние годы наибольшее распространение, стационарная скорость нитроксильной полимеризации стирола описывается классическим уравнением радикальной полимеризации
м/[М] = кр^/к<)°-5, (1б)
где — скорость дополнительного (спонтанного) инициирования, к( — константа скорости квадратичного обрыва цепи.
Рис. 1. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации стирола в бензоле (а), ДМФА (б) и в смеси гептан : бензол = 6 : 4 (в). Концентрация мономера в растворе 25 (7), 50 (2) и 100 об. % (3).
Псевдоживую радикальную полимеризацию стирола с участием ТЕМПО всегда проводят при температуре выше 100°С. В этих условиях следует учитывать спонтанное инициирование, скорость которого имеет третий порядок по мономеру [8].
Поэтому согласно (1б) можно было ожидать, что при разбавлении мономера бензолом приведенная скорость полимеризации понизится пропорционально д/[М]3. Однако оказалось, что при переходе от реакции в массе к реакции в 25%-ном растворе общая скорость полимеризации на стационарном участке уменьшается не в 32 раза, как предсказывает теория [2, 3], а в ~50 раз, и соответственно приведенная скорость — более чем в 10 раз (рис. 1а, табл. 2).
Согласно теории [2, 3, 9], с уменьшением скорости спонтанного инициирования при разбавлении стирола понижение стационарной концентрации радикалов приводит к повышению стационарной концентрации ТЕМПО (рис. 2а). Однако в 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.