НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 1, с. 66-69
УДК 661.729.542.97
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМИЛА В УСЛОВИЯХ КАТАЛИЗА 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТОМ МАГНИЯ © 2014 г. Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди
Казанский национальный исследовательский технологический университет
E-mail: nyryllina@mail.ru Поступила в редакцию 18.04.2013 г.
Исследовано разложение гидропероксида кумила (ГПК) в среде бензола, хлорбензола, четыреххло-ристого углерода в присутствии 2-этилгексаноата магния. Установлено и кинетически доказано, что распаду предшествует образование промежуточного комплекса гидропероксид — катализатор, определены термодинамические параметры комплексообразования. Обнаружено, что каталитическая активность 2-этилгексаноата магния в среде четыреххлористого углерода выше, чем в хлорбензоле и бензоле. Устойчивость комплекса в зависимости от природы растворителя уменьшается в ряду C6H5Cl > CCI4 > C6H6.
Ключевые слова: гидпропероксид кумила, кинетика распада, каталитическая активность, растворители.
DOI: 10.7868/S0028242114010109
Окислительные превращения алкилароматиче-ских углеводородов лежат в основе перспективных методов получения различных кислородсодержащих органических соединений. Одним из путей совершенствования процесса окисления углеводородов молекулярным кислородом является выбор новых эффективных катализаторов. Наиболее перспективным представляется использование гомогенных катализаторов окисления и, в частности, соединений непереходных металлов. Другим направлением является рациональный подбор растворителя, в котором протекает процесс окисления.
Противоречивые сведения о роли и механизме действия непереходных металлов, отмечающие как ускорение [1—4], так и замедление [5—7] реакций окисления углеводородов, отсутствие общей теории влияния среды на кинетику химических реакций побудили нас исследовать эффективность каталитического действия 2-этилгексаноата магния в реакциях разложения гидропероксида кумила (ГПК) в различных средах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2-Этилгексаноат магния (М§(ЭГ)2) получали по методике, подробно описанной в работе [8], взаимодействием свежеперегнанной кислоты марки "ч" и оксида магния марки "х.ч." в кипящем бензоле. Образующуюся воду отделяли в ловушке Дина-Старка. Для полного вовлечения кислоты в реакцию применяли небольшой (1-2%) избыток оксида. После отделения избытка оксида и упаривания под вакуумом бензола 2-этилгексаноат магния представлял собой вещество твердой консистен-
ции белого цвета. Содержание 2-этилгексаноата магния в полученном препарате, определенное комплексонометрически [9], составило 99.44 мас. %.
Брутто-разложение ГПК проводили ампульным методом при температурах 110-130°С, [ГПК]0 = = 0-2 моль/л, [М§(ЭГ)2]0 от 0 до 5 х 10-3 моль/л. Вклад термического распада вычитали из общей скорости, найденной экспериментально.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для всех растворителей во всем исследуемом интервале температур зависимости скорости брут-то-распада гидропероксида от концентрации катализатора имеют линейный характер, что указывает на первый порядок реакции по катализатору.
Изменение порядка реакции разложения ГПК по гидропероксиду в интервале концентраций 0-2 моль/л с первого до близкого к нулевому является кинетическим признаком образования интермедиата гидропероксид-катализатор. Концентрационные зависимости начальной скорости каталитического разложения гидропероксида кумила во всех средах имеют вид кривых с "насыщением".
На рис. 1 представлены зависимости скорости разложения гидропероксида кумила в различных растворителях, из которых видно, что 2-этилгекса-ноат магния наиболее активен в среде четыреххло-ристого углерода (кривая 1).
Основные продукты разложения ГПК во всех исследуемых растворителях - диметилфенилкар-
Ж = ■
(3)
1 + Г[ГПК]0
где Ж — скорость распада ГПК, к — константа скорости распада комплекса, К — константа равновесия комплексообразования.
Используя метод Лайнуивера—Берка [10] (линеаризация уравнения Михаэлиса — Ментен), опреде-
5 -
л
§ 4
2 -
0.8 1.2 [ГПК]0, моль/л
Рис. 1. Зависимость начальной скорости разложения гидропероксида кумила от концентрации ГПК (Т = 130°С, [Мя(ЭГ)2]0 = 1 х 10-3 моль/л) в различных растворителях: 1 — СС14 2 — СбНб ([Mg(ЭГ)2]o = = 5 х 10-3 моль/л), 3 — С6Н5С1, 4 — С6Н6.
бинол (ДМФК), ацетофенон (АФ), а-метилстирол (а-МС), метанол, фенол, кислоты (ГЖХ, "Хро-матэк-Кристалл", капиллярная колонка с полярной фазой, носитель - полиэтиленгликоль). В таблице представлены количества (%) основных продуктов разложения ГПК. Присутствующие в продуктах каталитического распада кислоты (муравьиная, бензойная) ответственны за гетеролити-ческий распад ГПК с образованием фенола.
Формально кинетическая схема процесса включает образование промежуточного комплекса:
ROOH +М(ЭГ)2 о ^ООИ'М(ЭГ)2], (1) ^ООИ'М(ЭГ)2] ^ к3 ^ М(ЭГ)2 + продукты. (2) Скорость распада описывается уравнением Ми-хаэлиса - Ментен [10]:
къ Г^ЭГЬЫГПК^
0 1 2 3 4 5
1/[ГПК], л/моль
Рис. 2. Вид зависимостей в координатах Лайнуивера-Берка при 130°С в различных средах ([Mg(ЭГ)2]o = 1 х х 10—3 моль/л): 1 — бензол, 2 — хлорбензол, 3 — СС14
лим кинетические параметры брутто-распада (рис. 2).
Аррениусовские выражения для констант скоростей в различных средах:
к3 = (7.44 ± 0.37) х 10ехр((- 114.77 ± 5.74) х
х 103/ЯГ) с-1 (для СС14), к3 = (2.16 ± 0.05) х 1017ехр((- 134.45 ± 2.90) х
х 103/ЯГ) с
-1
(для С6Н5С1),
к3 = (2.49 ± 0.12) х 10 ехр((- 83.93 ± 4.20) х
(4)
(5)
(6)
х 103/ЯГ) с-1 (для СбНб).
Отметим, что величины предэкспоненциаль-ных множителей, как и ожидалось, характерны для мономолекулярных реакций.
Значения термодинамических характеристик комплексообразования для интервала [ГПК]0 = = 0—2 моль/л вычислены по уравнению Вант-Гоффа:
6
1
3
4
1
0
6
Основные продукты разложения гидропероксида кумила (Т = 130°С, [Mg(ЭГ)2]0 = 1 х 10 3 моль/л, [ГПК]0 = = 1.5 моль/л)
Растворитель Время достижения 100%-ной конверсии ГПК т, ч Продукты, мас. %
АФ ДМФК фенол а-МС метанол
СС14 4 26.37 2.49 15.72 35.31 11.03
СбИ5С1 6 43.41 10.2 5.53 25.83 3.47
С6И6 10 22.09 40.28 18.41 0.91 6.14
68
НУРУЛЛИНА и др.
1ПК = (45.91 ± 2.30) х 1010/ЯТ+ + (- 123.06 ± 6.15)/Я л/моль (для СС14), 1пК = (106.78 ± 5.34) х 103/ЯТ+
(7)
+ (- 282.76 ± 14.14)/Я л/моль (для С6Н5С1),
(8)
1пК = (37.33 ± 1.87) х 107ЯТ+
(9)
+ (- 110.58 ± 5.53)/Я л/моль (для С6Н6).
Механизм образования и строение комплекса гидропероксида с этилгексаноатами Zn, Сё, Н подробно рассмотрен в работе [11]: образование водородной связи гидропероксида с карбонильной группой кислотного остатка, затем замыкание ше-стичленного цикла с формированием связи металл—кислород. В случае М§(ЭГ)2 предполагается образование подобного циклического комплекса:
^ o
м^а
—O O R
I
R
В результате образования шестичленного циклического интермедиата происходит ослабление ковалентной связи О—О в молекуле КЭОН и облегчается ее разрыв. Об этом свидетельствует снижение энергии активации разложения (84—134 кДж/моль) по сравнению с прочностью связи О—О в гидропероксидах (163 кДж/моль) [12].
Сравнивая энергии активации каталитического распада ГПК в различных средах, можно отметить, что Еа в бензоле (83.93 кДж/моль) ниже, чем в СС14 (114.77 кДж/моль) и хлорбензоле (134.45 кДж/моль). Такое снижение энергетического барьера должно было бы привести к весьма существенному ускорению реакции распада ГПК, однако невысокие значения константы равновесия комлексообразования К в известной степени компенсируют ослабление связи О—О. Ситуация такова, что комплекс М§(ЭГ)2—ГПК быстрее разлагается на исходные компоненты, чем реагирует далее с распадом гидропероксида.
Промежуточный каталитический комплекс образуется экзотермически (АН < 0). Изменение энтальпии может служить мерой устойчивости комплекса, которая, в свою очередь, обусловлена проч-
Мё—О—н
ностью вновь образующейся связи OR .
Кажется очевидным, что чем больше прочность связи М§—О в интермедиате ROOH—Mg, тем сильнее должна расслабиться О-О-связь гидроперок-сида в координационной сфере металла, облегчая гомолиз по этой связи. Судя по энтальпии ком-плексообразования (АН) в СС14 комплекс наиболее прочен и распадается с максимальной скоростью.
В хлорбензоле изменение энтропии при ком-плексообразовании имеет большую отрицательную величину по сравнению с СС14 и бензолом, что указывает на образование более упорядоченной структуры. Изменение энтропии (А^) при образовании интермедиата увеличивается в ряду С6Н6 < СС14 < С6Н5С1. Комплекс карбоксилата с гидроперокси-дом в бензоле имеет наименее упорядоченную, рыхлую структуру.
Малые значения константы ДО в сочетании с минимальной энтальпией комплексообразования приводят к тому, что при рабочих температурах 110-130°С при закрепленной концентрации катализатора скорость распада ГПК в бензоле минимальна. Меньшие значения константы равновесия комплексообразования в бензоле по сравнению с СС14 указывают на то, что в бензоле комплекс диссоциирует на исходные компоненты быстрее.
Таким образом, активность катализатора, характер протекания реакций гидропероксидов, в частности, их разложение в значительной степени определяются средой. В зависимости от свойств растворителя возможен как гомолитический, так и гетеролитический распад [13]. В реакциях радикального разложения растворитель может влиять на скорость и направление процесса как за счет специфической сольватации [14-17], так и за счет прямого участия в стадии распада. В реакциях гете-ролитического разложения влияние растворителя обусловлено преимущественно специфической сольватацией [18, 19].
В малополярных растворителях (бензол, хлорбензол) разложение гидропероксидов протекает преимущественно радикально-цепным путем [20]. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью среды наряду с радикальным разложением возможны ионные реакции, вероятность протекания которых определяется полярностью растворителя.
В среде инертных растворителей, которые не должны влиять на мономолекулярную реакцию разложения гидропероксида, проявляется клеточный эффект [21], привод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.