ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 12, с. 60-64
ДИНАМИКА ^^^^^^^^^^^^
ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ
УДК 537.565; 543.42
ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА НА ФОРМУ СПЕКТРА ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ С ДВУМЯ БЛИЗКИМИ ЛИНИЯМИ
© 2014 г. М. Н. Левин1, А. В. Крисилов2*, Б. А. Зон3
1Группа Компаний ЭФКО, ЗАО Инновационный центр "Бирюч", Белгородская область, с. Малобыково 2Воронежский институт правительственной связи (филиал) Академии федеральной службы охраны Российской Федерации 3Воронежский государственный университет *Е-таИ: alexph@mail.ru Поступила в редакцию 07.04.2014
Поле пространственного заряда в спектрометрах ионной подвижности существенно влияет на диффузию и дрейф ионов, если их начальная плотность превышает 106 см-3. В результате распределение ионов во времени и пространстве перестает описываться гауссовой кривой. Подобные негауссовы распределения ионов меняют не только количественно, но и качественно вид спектров, что может приводить к их неверной интерпретации.
Ключевые слова: пространственный заряд, спектрометрия ионной подвижности, форма спектральной линии, нелинейная диффузия, распределение Кольрауша-Вильямса-Ваттса.
БО1: 10.7868/80207401X14120103
ВВЕДЕНИЕ
Методы спектрометрии ионной подвижности (ion mobility spectrometry) широко используются в аналитической химии в силу их высокой чувствительности, быстродействия и возможности бесконтактной работы с образцами [1—6]. Время выполнения анализа составляет несколько секунд при чувствительности на уровне пикограммов [7]. Спектрометрия ионной подвижности применяется для решения прикладных задач экологического мониторинга, обнаружения взрывчатых, отравляющих и наркотических веществ [3], в медицинской диагностике [8], пищевой промышленности [9], а также в фундаментальных исследованиях: например, для определения формы малоатомных кластеров [10, 11], зависимости подвижности кластеров от температуры буферного газа [12], структуры сложных органических молекул [13].
Объемный заряд ионов существенно влияет на диффузионно-дрейфовое движение ионов [1, 2]. Возникают нелинейные эффекты, когда дально-действующее кулоновское взаимодействие нарушает независимость броуновского движения каждого отдельного иона. Эти эффекты, в свою очередь, определяют разрешающую способность спектрометров, являющуюся одной из важнейших характеристик спектрометрии ионной подвижности.
Исследование влияния объемного заряда на характеристики спектрометров ионной подвижности проводятся уже достаточно давно [14-21]. В нашей недавней работе [22] было показано, что при начальных плотностях ионов, превышающих 106 см-3, роль объемного заряда становится весьма существенной. Кулоновские силы объемного заряда вызывают дополнительное, по сравнению с диффузионным, уширение ионного сигнала. В результате пространственное распределение ионов перестает быть гауссовским (при достаточно узком начальном распределении), что необходимо учитывать при извлечении информации об отдельных линиях из экспериментально наблюдаемого спектра. Анализ этого вопроса и есть цель настоящей работы.
Мы ограничимся здесь простейшим случаем, наиболее важным с экспериментальной точки зрения, когда интенсивность одной из спектральных линий значительно превышает интенсивность другой. При этом можно не учитывать влияние ионов слабой линии на диффузионно-дрейфовое движение ионов сильной линии. Нелинейные эффекты проявляются здесь во влиянии ионов сильной линии на положение и форму слабой линии.
ДВИЖЕНИЕ ИОНОВ СИЛЬНОЙ ЛИНИИ
Будем считать, что в дрейфовой трубке находятся ионы двух типов, причем плотность ионов 1-го типа значительно превышает плотность ионов 2-го типа. Случай, когда плотности ионов 1-го и 2-го типов сравнимы по величине, здесь не рассматривается по причине, указанной выше.
Нелинейное интегродифференциальное уравнение, описывающее движение ионов 1-го типа, в пренебрежении влиянием на это движение ионов второго типа имеет вид [22]
дп^т', 0 _ п д п1(г', 0 дп1(г', О,
дг
= А
дг''
ее о
дТ
|П!(С, (М С
еео
(1)
1 п1(т', Ъ2.
Здесь п1 — концентрация ионов 1-го типа; q1, Къ и Б1 — заряд, подвижность и коэффициент диффузии этих ионов, е — диэлектрическая проницаемость буферного газа; е0 — электрическая постоянная. Уравнение (1) записано в системе координат, равномерно движущейся вместе с ионным облаком со скоростью v1 = К1Е0, где Е0 — напряженность внешнего электрического поля. Координата т1 в движущейся системе связана с координатой г в лабораторной системе соотношением: т1 = г — У^.
Анализ численного решения уравнения (1), проведенный в [22], показал, что распределение ионов в этом случае с очень высокой точностью аппроксимируется функцией Кольрауша—Вильям-са—Ваттса (КоЬаизсИ—'ЩШатз—'^кйз (К^^)):
П1(т1, ?) = V ехр <-
(т1 - ад,*)/а
(2)
Зависимость показателя у в распределении KWW (2) от начальной плотности ионов
п((0), см—3 У
106 2.49
2.5 ■ 106 2.61
5 ■ 106 2.85
7.5 ■ 106 3.07
107 3.37
2 ■ 107 4.38
3 ■ 107 5.11
виями ионизации и параметрами ионного затвора. В работе [22] для п1(т'1, 0) было выбрано распределение, близкое к прямоугольному:
п1(т;,о) =
еп(о) п1, т1 < /12,
о, т1 > V 2,
(3)
, (о)
где I — ширина начального распределения, п1 —
начальная плотность ионов.
Эффективная ширина распределения а в формуле (2) для начальных плотностей ионов из интервала 106^3 • 107 см-3 определяется простой линейной зависимостью:
а = Ь + с(п),
(4)
где V — нормировочный множитель, а — эффективная ширина распределения, у — показатель степени распределения К^^
Одним из достоинств распределения KWW является то, что гауссово распределение, возникающее при малости нелинейных эффектов и достаточной узости начального распределения, есть частный случай распределения KWW. В спектрометре ионной подвижности распределение (2) возникает не сразу, а формируется по прошествии определенного времени в процессе движения ионного облака вдоль дрейфовой трубки. В работе [22] это время соответствовало дрейфовому прохождению ионов вдоль всей трубки спектрометра ионной подвижности, которая была принята равной 10 см. Распределение ионов в начальный момент времени, п1(т1, определяется усло-
где (п) есть начальная плотность ионов п{0) в прямоугольном распределении (3) в единицах 106 см—3, Ь = = 9.45 • 10—2 см, с = 5.2 • 10—9 см4. Показатель степени у в формуле (2) более сложно зависит от п{0). Эта зависимость представлена в таблице1) для п{0) в интервале ее значений 106^3 • 107 см—3. Видно, что при возрастании начальной плотности ионов, т.е. с увеличением нелинейных эффектов, показатель у в распределении KWW все больше удаляется от гауссового значения уе = 2.
Предэкспоненциальный множитель V в формуле (2) определяется из закона сохранения числа ионов, поскольку гибелью ионов на стенках дрейфовой трубки и в результате химических реакций с буферным газом пренебрегается. Соответствующее уравнение имеет вид
п{0)/ = IV |ехр НС/а\У <;
(5)
1)В работе [22] расчеты проведены только для п{0) в интервале ее значений 106—107 см—3.
о
о
62
ЛЕВИН и др.
1 -
8 106 - ч \ N V
\ \
V \
6 106 - \ \ V \ \ \
4 106 - V \ 1 \ \ \ \ \
2 106 - \ \ N
___ ' \
—1 . - - \ \ ч 1 1 - Л4*
0.3 -0.2 -0.1
0.1
0.2 0.3 г', см
Рис. 1. Формы сильной и слабой линий (штриховые кривые) и суммарный сигнал (сплошная кривая) при разности подвижностей ионов 8К = 1%.
Интеграл в уравнении (5) выражается через Г-функцию Эйлера:
V =
(0) , « 1 ; N
2 а Г ( 1 /у).
(6)
дщ/дг = АД"2 - к2^ 0 + ^ П2
(7)
Здесь E0 - напряженность внешнего поля, Ei -напряженность поля, создаваемого ионами 1-го типа. Это поле удовлетворяет уравнению
Шу(Е') = щ(г, г).
(8)
660
В одномерном случае уравнения (7), (8) упрощаются:
= д_ЩР> _ + Е)дщ^,
дг 2 дг 2 24 0 ' дг _Е1 _ д!
(9)
, г).
дг 66 0
В выражении (9) учтено, что оба поля, E0 и Ei направлены вдоль оси г. Перейдем в движущуюся систему координат путем замены г2 = г - К2Е0г. В новой системе координат:
дп2(г, г) = дщ(г2, г) _ к Е дщ(г2, г)
* ~ дг 20 дг2 '
и первое уравнение (9) примет вид
дщ(г2, г) = п дщ(г2, г)
дг
- К2Е (г 2, г)
■ л дщ(г 2, г)
Высокая точность распределения (2) позволяет получить ответ на вопрос о наличии в наблюдаемом спектре одной или двух линий. Поскольку любые измерения носят статистический характер, ответ на сформулированный вопрос сводится к проверке статистической гипотезы: "интенсивность сильной линии распределена по KWW". Теория проверки статистических гипотез хорошо разработана и для проверки данной конкретной гипотезы можно воспользоваться одним из существующих критериев [23]. Однако практически более простым является анализ симметрии наблюдаемой линии, часто используемый при описании спектров различной физической природы. Именно, при наблюдении асимметрии "вперед-назад" велика вероятность присутствия в наблюдаемом спектре слабой линии. В этом случае необходимо знать форму слабой линии для надежного восстановления ее положения. К исследованию этой формы мы теперь и переходим.
ДВИЖЕНИЕ ИОНОВ СЛАБОЙ ЛИНИИ
Получим уравнения, описывающие движение ионов 2-го типа. Их плотность, подвижность и коэффициент диффузии отличаются от соответствующих величин для ионов 1-го типа заменой индекса: "1" ^ "2". Уравнение, описывающее диффузию и дрейф ионов, имеет вид
дг'2
дг'
(10)
Решение второго уравнения (9) можно записать с помощью теоремы Гаусса:
Е'(г 2, г) =
2ее0
| гС - | г)й С
г2
(11)
Таким образом, все величины, входящие в уравнение (10), определены.
ФОРМА СЛАБОЙ ЛИНИИ
Уравнения (1) и (10) решались совместно методом конечных разностей. Обратим внимание на тот факт, что эти уравнения записаны для разных инер-циальных систем координат, что повышает устойчивость численного метода. В качестве начальных
условий для Щ® (г',2, 0) при расчетах было выбрано распределение типа Ферми-Дирака:
«1,2(г1,2,0) = «1,2 {1 + ехр
г1,2
Здесь "энергия Ферми" г^ имеет смысл начальной полуширины распределения: г!,® = К12Е0^/2, - время открытия ионного затвора. "Температура" ё12 связана с конечной скоростью включения затвора. При ё12 ^ 0 (мгновенное открытие затвора) начальное распределение (12
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.