КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2012, том 53, № 4, с. 483-490
УДК 541.128:544.421.032.4:547.515.711
ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОМОТИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ ДИФОСФИНОВЫХ ЛИГАНДОВ В РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ АЦЕТАТОМ ПАЛЛАДИЯ
© 2012 г. И. Э. Нифантьев1, 2, *, С. А. Баташев3, С. А. Толорая4, А. Н. Тавторкин2, Н. Т. Севостьянова3, А. А. Воробьев3, В. В. Багров1, В. А. Аверьянов3
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва 3Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, кафедра органической и биологической химии 4Московский педагогический государственный университет *Е-таИ: inif@org.chem.msu.ru Поступила в редакцию 31.10.2011 г.
Изучено гидрокарбометоксилирование циклогексена, катализируемое системами Рё(ОЛс)2—пара-толуолсульфокислота—дифосфин с варьированием в широких пределах структуры и концентрации дифосфинов. К числу факторов, управляющих активностью палладийсодержащих катализаторов, относятся углеводородная составляющая в структуре лиганда и взаимное расположение фосфино-вых групп. Сравнение промотирующего эффекта моно- и дифосфиновых лигандов показало, что мостиковые транс--дифосфины обладают более высокой эффективностью, которую оценивали величинами кинетического (ТОР) и концентрационного (соотношение Р/Рё) факторов. В частности, по своей промотирующей активности дифосфины на порядок превосходят трифенилфосфин, причем это достигается при более низких (в 8—65 раз) соотношениях Р/Рё. Рассмотрено влияние хелат-ного эффекта и геометрического соответствия структуры дифосфинов расположению вакантных s, ^-орбиталей палладиевого центра на полученные результаты.
Карбонилирование олефинов, катализируемое комплексами переходных металлов, является перспективным способом производства различных органических соединений, включая фармакологические и агрохимические препараты [1]. Одной из важных реакций карбонилирования является гид-рокарбоалкоксилирование алкенов в присутствии комплексов палладия, которое позволяет в одну стадию получать разнообразные сложные эфиры из доступных алкенов [2]. В 2008 г. компания "Ьи-ске" реализовала промышленный процесс гидро-карбометоксилирования этилена [3]:
Кз
=/К2
< + ЯОН + СО
Я4
[Рё]/фосфин
и^—(-сооя.
Среди каталитических систем, используемых для гидрокарбоалкоксилирования алкенов, особый интерес представляют производные палладия, промотированные сильными протонными кислотами и свободными фосфинами [4—7]. Из числа последних все большее значение приобретают дифосфины, которые выступают в роли хе-латирующих агентов по отношению к палладие-вому центру катализатора и образуют более устойчивые комплексы, чем обычные фосфины,
что существенно влияет на кинетику и региосе-лективность гидроалкоксикарбонилирования алкенов [3, 8-10].
Несмотря на очевидную актуальность проблемы влияния структуры дифосфиновых лигандов на эффективность палладиевых комплексов в реакции гидрокарбоалкоксилирования алкенов в литературе отсутствуют систематические исследования на эту тему. Поэтому нами было изучено влияние структуры разнообразных дифосфинов на кинетические параметры модельной реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена. В качестве модельной она была выбрана потому, что в циклогексене все реакционные центры химически эквивалентны и единственным продуктом гидрокарбометоксилирования является ме-тилциклогексанкарбоксилат. Кроме того, мы не ожидали заметного протекания в этом случае со-полимеризации циклогексена с СО, и, таким образом, ход реакции должен был характеризовать эффективность выбранной каталитической системы "в чистом виде".
В качестве дифосфинов — промоторов гидрокарбометоксилирования циклогексена — мы исследовали бис(дифенилфосфино)алканы I—III, содержащие двух, трех- и четырехметиленовые
Н
мостики соответственно, а также ряд бисдифе-нилфосфинов с четырехчленным мостиком IV— XVI, способных генерировать палладиевые комплексы, в которых имеется так называемый ЬИв-
F
H
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Синтез дифосфинов
Ряд использованных в настоящей работе ди-фосфинов был приготовлен по известным мето-
angle, подходящий для эффективного катализа гидрокарбометоксилирования [11]. Структуры синтезированных дифосфинов I—XVI изображены ниже:
дикам. К их числу относятся соединения 1—111 [12], IV [13], V и VI [14, 15], VII [16], VIII [17], IX [18], XI и XII [9]. Не описанный ранее цис-2,3-бис(дифенилфосфинметил)норборнен VI был получен аналогично его транс-изомеру, исходя из
Ph2P-(CH2)2-PPh2 Ph2P-(CH2)3-PPh:
I
IV
VII
X
II
V
VIII
Ph2P-(CH2)4-PPh2 I
PPh2 VI
1Ы
IX
œP(C(CHз)з)2 P(C(CH3)3)2
3
CH3 i 3 O
H3C
.O
соответствующего дитозилата, а арилтетрамети-лендифосфины XIII и XIV синтезированы по недавно разработанному нами оригинальному методу из соответствующего 1,4-тетрахлородифос-финбутана [19].
Синтез дифосфина VI. К раствору трифенил-фосфина (12.45 г, 47.5 ммоль) в 70 мл абс. тетра-гидрофурана (ТГФ) добавляли мелкоизмельчен-ный Ы (1 г, 143 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, а затем прибавляли раствор цис-2,3-този-локсиметилнорборнена (12.2 г, 26.4 ммоль), полученного по методике [12], в 30 мл абс. ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 мин, затем обрабатывали
водным раствором N^0, 10%-ным раствором Н^04 и насыщенным раствором №С1. Органический слой отделяли и сушили над растворитель удаляли в вакууме. Остаток перекристалли-зовывали из этанола. Выход составил 5 г (42%).
Спектр ЯМР 31Р ^С13), м.д.: -17.14.
Спектр ЯМР 1Н ^С13), м.д.: 7.54 (м, 10Н), 7.38 (м, 10Н), 6.14 (с, 2Н), 3.06 (с, 2Н), 2.41 (с, 4Н), 2.28 (м, 2Н), 2.20 (м, 2Н), 1.43 (д, 1Н), 1.17(д, 1Н).
Спектр ЯМР 13С ^С13), м.д.: 139.6 (д), 138.4 (д), 135.5 (с), 133.0 (д), 132.6 (д), 128.5 (д), 128.38 (с), 128.34 (д), 48.6 (с), 47.3 (д), 39.54 (д), 39.4 (д), 29.1 (д).
Б
1. БиЫ
2. С12Р
РСЬ
Е^О
Б
Б
Б
Б
Синтез дифосфина XIII. К 4-фторбромбензолу (4.2 мл, 38.5 ммоль) в 40 мл абс. эфира при охлаждении (—40°С) прибавляли по каплям 24 мл 1.6 н раствора БиЫ в гексане (38.5 ммоль). Затем реакционную смесь оставляли нагреваться до комнатной температуры и перемешивали в течение 4 ч. После этого к ней при охлаждении водой со льдом добавляли по каплям раствор 1,4-тетра-хлородифосфинбутана (2 г, 7.7 ммоль) в 2 мл абс. эфира. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, а на сле-
дующий день обрабатывали водой (20 мл). Органический слой отделяли и сушили над MgS04, растворитель удалили в вакууме. Остаток растворяли в горячем этаноле. Выпавший осадок отфильтровывали, растворяли в бензоле и фильтровали через слой силикагеля. Выход 1.8 г (47%).
Спектр ЯМР 31Р ^С13), м.д.: -18.53.
Спектр ЯМР 1Н ^С13), м.д.: 7.34 (м, 8Н), 7.04 (т, 8Н), 1.97 (т, 4Н), 1.52 (м, 4Н).
Синтез дифосфина XIV. К 2-метилтиофену (3.9 мл, 40.4 ммоль) в 40 мл абс. эфира при охлаждении (-40°С) прибавляли по каплям 24 мл 1.6 н раствора БиЫ в гексане (38.5 ммоль). Затем реакционную смесь оставляли нагреваться до комнатной температуры и перемешивали в тече-
ние 4 ч. После этого при охлаждении водой со льдом прибавляли по каплям раствор 1,4-тетра-хлородифосфинбутана (2 г, 7.7 ммоль) в 2 мл абс. эфира. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, а на следующий день смесь обрабатывали водой (20 мл).
Органический слой отделяли и сушили над MgSO4, растворитель удаляли в вакууме, а остаток растворяли в горячем метаноле. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили в вакууме. Выход 2.8 г (72 %).
Ы
Спектр ЯМР 31Р ^С13), м.д.: —41.21. Спектр ЯМР 1Н ^С13), м.д.: 7.15 (дд, 4Н), 6.72 (м, 4Н), 2.52 (с, 12Н), 2.09 (т, 4Н), 1.58 (м, 4Н).
Спектр ЯМР 13С (CDC13), м.д.: 145.99, 137.40, 135.24, 126.1, 31.76, 27.37, 15.60.
Синтез дифосфина XV [20]. К Ы (0.53 г, 77 ммоль) в 2 мл абс. эфира прибавляли по каплям раствор орто-бромтолуола (4.6 мл, 38.5 ммоль) в 15 мл абс. эфира. После этого реакционную смесь кипятили в течение нескольких часов, затем при охлаждении водой со льдом прибавляли по каплям раствор 1,4-тетрахлородифос-финбутана (2 г, 7.7 ммоль) в 2 мл абс. эфира. Реакционную смесь перемешивали при комнатной
температуре в течение ночи и на следующий день обрабатывали водой (20 мл). Выпавший осадок отфильтровывали, промывали этанолом (2 раза по 20 мл), бензолом (2 раза по 20 мл) и сушили в вакууме. Выход 1.5 г (41%).
Спектр ЯМР 31Р ^С13), м.д.: —38.18.
Спектр ЯМР 1Н ^С13), м.д.: 7.16 (м, 16 Н), 2.40 (с, 12Н), 1.97 (т, 4Н), 1.60 (м, 4Н).
Синтез дифосфина XVI [21]. К пара-бромани-золу (7.2 мл, 38.5 ммоль) в 40 мл абс. эфира при охлаждении (—40°С) прибавляли по каплям 24 мл 1.6 н раствора ВиЫ в гексане (38.5 ммоль). Затем реакционную смесь оставляли нагреваться до комнатной температуры и перемешивали в течение 4 ч, после чего при охлаждении водой со льдом добавляли по каплям раствор 1,4-тетрахло-родифосфинбутана (2 г, 7.7 ммоль) в 2 мл абс. эфира. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и на следующий день обрабатывали водой (20 мл). Органический слой отделяли и сушили над MgSO4, растворитель удаляли в вакууме. Остаток хрома-тографировали на колонке с SiO2 (сначала в си-
стеме бензол : петролейный эфир 1 : 1, а затем в бензоле). Выход 1.8 г (43%).
Спектр ЯМР 31Р ^С13), м.д.: —27.85.
Спектр ЯМР 1Н ^С13), м.д.: 7.10 (м, 16Н), 3.84 (с, 6Н), 3.74 (с, 6Н), 2.00 (м, 4Н), 1.78 (м, 4Н).
Методика кинетических экспериментов
Реакцию гидрокарбометоксилирования цик-логексена проводили в периодическом реакторе, описанном в работе [22], в среде толуола при постоянных температуре и давлении СО. Постоянство температуры обеспечивалось циркуляцией через рубашку реактора высокотемпературного органического теплоносителя. Все опыты выполняли
Концентрация, моль/л
0.10 г
т т ш '
0 100
200
300
400 500 Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые накопления метилцик-логексанкарбоксилата при концентрации дифосфи-нов 3.0 х 10—3 моль/л: 1 — лиганд IV, 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.