ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 279-287
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.199
ВЛИЯНИЕ ПРОТОНИРОВАНИЯ НА КОНФОРМАЦИИ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ1
© 2007 г. Н. В. Лукашева, А. А. Даринский
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 17.10.2005 г. Принята в печать 31.07.2006 г.
Полуэмпирическим квантово-химическим методом АМ1 выполнены расчеты конформаций, барьеров внутреннего вращения, а также энергий изгибных деформаций молекул, моделирующих фрагменты цепи жесткоцепного полимера поли(п-фениленбензо-бис-оксазола). Модельные молекулы включали несколько гетероциклов и по размеру превышали мономерное звено указанного полимера, которое состоит из одного гетероцикла и фениленового цикла. Для молекул, в которых все ге-тероциклы дважды протонированы (по атомам азота), оптимальной является плоская конформация цепи (как и для незаряженных молекул). В то же время барьеры внутреннего вращения в таких молекулах понижаются по сравнению с нейтральной молекулой. Однако, если в молекуле протонированы не все гетероциклы, барьеры оказываются существенно выше, чем в нейтральной молекуле. Для молекул, в которых все гетероциклы четырежды протонированы (по атомам азота и по атомам кислорода), расчет оптимальных конформаций проводили также методом ab initio. Для этих молекул оптимальной оказывается конформация, в которой фенильные циклы и гетероциклы повернуты относительно друг друга почти на 50°. В данном случае высота барьеров даже ниже, чем в молекулах с дважды протонироваными гетероциклами. Для жесткости цепи поли(п-фениленбензо-бис-оксазола) на изгиб эффект протонирования оказывается слабым.
Жесткоцепные ароматические гетероциклические полимеры обычно обладают высокими механическими характеристиками вдоль оси ориентации, термоокислительной стабильностью, устойчивостью к агрессивным средам, а также нелинейными оптическими свойствами [1-6]. Ароматические гетероциклические полимеры растворяются в сильных протонирующих кислотах. Протонирование позволяет получить растворы этих полимеров. В результате присоединения протонов к макромолекуле меняется энергия внутримолекулярных взаимодействий, поэтому конформация и подвижность протонированной макромолекулы могут отличаться от этих характеристик для незаряженной молекулы. Существует ряд работ, посвященных данному вопросу.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 05-03-32450а), Московского научно-технического центра и Европейского отдела аэрокосмических исследований (проект 2229).
E-mail: adar@imc.macro.ru (Даринский Анатолий Анатольевич).
В частности, в работе [7] изучали влияние протонирования на конформацию и барьеры внутреннего вращения макромолекулы типичного представителя класса жесткоцепных полимеров - поли(и-фе-ниленбензо-бмс-оксазола) (ПБО). Методами квантовой химии были выполнены расчеты для молекулы, моделирующей фрагмент цепи ПБО, отвечающий мономерному звену, состоящему из одного фениленового цикла (Ф) и одного гетероцикла (Г) (бензо-бмс-оксазола). В модельной молекуле к концам этого фрагмента присоединены атомы водорода (рис. 1а). Оказалось, что как для незаряженного, так и для протонированного мономерного звена минимуму энергии отвечает конформация, в которой оба циклических фрагмента лежат в одной плоскости. Расчеты показали, что протонирование существенно влияет на высоту барьера внутреннего вращения вокруг связи С-С между фенильным циклом и гетероциклом. Его величина возрастает с 10.55 кДж/моль для нейтральной молекулы до 16.83 и 31.28 кДж/моль для молекул, содержащих один или два протона соответственно.
(а)
H H
V^Cs7 // 3 / h—C С2-С1
W «N
H 4H
H \
Р-с^С
.O.
\
С~ V-C—N \
H
С H //
H
//
,N~~C
H \
w
H'C4O^
H I
'4
(6)
H H
c-cS
С—С
~C \
H
/
O^C
c^Q N
H H H
H \
O
\
V. ,
С H //
~C \
H
\ H
Рис. 1. Структуры модельных молекул для мономерного звена ПБО (Ф—Г) (а) и фрагмента основной цепи ПБО из двух гетероциклов и фенильного цикла (Г-Ф-Г) (б).
Представляет интерес влияние протонирова-ния на изгибную жесткость цепи полимера. Экспериментальные исследования растворов ПБО и таких жесткоцепных полимеров, как поли(и-фе-ниленбензо-бмс-тиазол) и поли-и-фенилен [8, 9] показали, что они существенно более гибкие, чем можно было ожидать исходя из их стержнеобраз-ной молекулярной топологии. Результаты моделирования методом молекулярной динамики изолированных незаряженных цепей таких полимеров [10] свидетельствуют о том, что источником их гибкости являются изгибные деформации. В частности, в случае ПБО в результате изгиба цепи либо у атома углерода гетероцикла, либо у атома углерода фенильного цикла происходит нарушение плоскостного строения цепи, а именно, выход связи, соединяющей циклические фрагменты цепи, из плоскости одного из них. В результате расчетов энергий изгиба, выполненных в работе [7] для протонированных мономерных звеньев Ф-Г(1+) и Ф-Г(2+) методом АМ1, обнаружено, что протонирование слабо влияет на деформационные характеристики мономера.
Выводы, сделанные на основании расчетов для мономерного звена ПБО, были перенесены на полимерную цепь. Однако следует иметь в виду, что в полностью протонированных цепях ПБО каждый фенильный цикл имеет протонирован-ные гетероциклы с обеих сторон, что может по-
влиять как на равновесную конформацию, так и на высоту и положение барьера внутреннего вращения цепи, а также сказаться на ее деформационных характеристиках. Поэтому в настоящей работе мы провели расчеты для молекул, моделирующих фрагменты цепи, по размеру превышающие мономерное звено. Как и для мономерного звена, на концах модельных молекул для более длинных фрагментов цепи помещали атомы водорода. В дальнейшем молекулы, в которых все гетероциклы протонированы, будем называть полностью протонированными или протониро-ванными молекулами, а молекулы, в которых из двух последовательных по цепи гетероциклов один протонирован, а второй не содержит зарядов - частично протонированными молекулами.
Как будет показано ниже, рассмотрение более длинных, чем мономерное звено, молекул приводит к выводу, что барьеры внутреннего вращения в полностью протонированной цепи не только не повышаются, но даже несколько понижаются по сравнению с нейтральной молекулой. Однако в частично протонированной молекуле барьеры существенно выше, чем в нейтральной молекуле.
МОДЕЛЬ И МЕТОД РАСЧЕТА
В работе рассмотрены цмс-изомерные молекулы ПБО, поскольку этот полимер технологиче-
ски более предпочтителен [8, 9]. Термин "цис" здесь относится к положению двух атомов кислорода (или атомов азота) в гетероцикле. В цис-сте-реоизомерах оба однотипных атома находятся по одну сторону от длинной оси гетероцикла. Расчеты были выполнены как для незаряженных, так и для заряженных молекул. Как показано в работе [7], протонирование атомов азота энергетически более предпочтительно, поэтому такой случай реализуется, как правило, в сильных кислотах. Однако в очень сильных кислотах (например, ме-тан-сульфоновая или хлор-сульфоновая [11]) каждый гетероцикл может присоединять до четырех протонов (протоны кроме атомов азота могут присоединяться и к атомам кислорода). Поэтому расчеты были проведены для молекул, содержащих дважды протонированные (по атомам азота) гетероциклы, а также для молекул с четырежды протонированными (по атомам азота и атомам кислорода) гетероциклами. В основном расчеты были выполнены для молекул Ф-Г и Г-Ф-Г (рис. 1). Для нейтральной молекулы и молекулы с дважды протонированными гетероциклами были рассмотрены также более длинные последовательности циклов Ф-Г-Ф-Г-Ф и Г-Ф-Г-Ф-Г-Ф-Г. Для расчетов оптимальных конформаций, барьеров внутреннего вращения и энергий изгибных деформаций незаряженных молекул и молекул с дважды протонированными гетероциклами использовали полуэмпирический квантово-химический метод АМ1 программы HyperChem (версия 6). Расчеты этим методом конформаций и барьеров внутреннего вращения для незаряженных макромолекул ПБО хорошо согласуются с расчетами ab initio и экспериментальными данными [7]. Оптимальные конформации и барьеры внутреннего вращения молекул, содержащих четырежды протонированные гетероциклы, были рассчитаны с помощью методов ab initio (в малом (RHF/3-21G) и среднем (RHF/6-31G базисах) и АМ1.
Стартовые структуры для расчетов оптимальных конформаций незаряженных молекул строили с использованием стандартных значений валентных связей и валентных углов для циклических фрагментов. Для расчетов оптимальной геометрии протонированных молекул в качестве стартовых структур были взяты нейтральные молекулы в энергетически наиболее выгодных кон-формациях.
Минимизацию энергии проводили при полной оптимизации геометрии молекулы. При расчетах зависимости энергии молекулы от угла вращения вокруг связи между фенильным циклом и гетеро-циклом в качестве начальной выбирали конфор-мацию, отвечающую минимуму энергии. Торсионный угол меняли с шагом 10° в интервале 0180° при полной оптимизации по всем остальным параметрам. В более длинных молекулах варьировали один из углов у центрального фенила (рис. 16), а другие торсионные углы оптимизировали вместе с другими параметрами. Оптимальная геометрия, получаемая на каждом предыдущем шаге, была использована как стартовая для каждого последующего значения угла внутреннего вращения.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА
Нейтральные и дважды протонированные молекулы Ф-Г и Г-Ф-Г
Для описания взаимной ориентации гетероцикла и фенильного цикла, меняющейся при вращении вокруг одинарной связи С-С между ними, можно использовать четыре угла: О-С1-С2-С3, О-С1-С2-С4, ^С1-С2-С3 и ^С1-С2-С4. Для представления результатов расчетов был выбран один из этих углов О-С1-С2-С3 (ф на рис. 1). Расчеты показали, что в случае незаряженных и дважды протонированных молекул Ф-Г и Г-Ф-Г все циклические фрагменты плоские. Кроме того, существуют два минимума энергии, которым отвечают две конформации; в каждой из них фениль-ные циклы и гетероциклы расположены в одной плоскости. (ф = 0° и 180°). Для молек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.