ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 3, с. 449-454
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.37
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
НА КИНЕТИКУ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ZnO КЕРАМИК © 2015 г. К. А. Черненко*, Л. Григорьева**, Е. И. Горохова***, П. А. Родный*
*Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия
**Институт физики твердого тела, Университет Латвии, LV-1063 Рига, Латвия *** Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова", 192171 Санкт-Петербург, Россия
E-mail: nuclearphys@yandex.ru Поступила в редакцию 23.04.2014 г.
Проведено исследование спектрально-кинетических свойств фотолюминесценции керамик оксида цинка. Изучены керамики без добавок и с добавкой галлия. В спектре фотолюминесценции регистрировались две полосы люминесценции с максимумами при 377—379 нм (краевая люминесценция) и 490 нм (зеленая люминесценция). Показано, что кривые спада зеленой люминесценции обусловлены двумя процессами с различными временными и температурными свойствами, а также кинетикой освобождения носителей из электронных ловушек. Обсуждена связь кривых спада люминесценции с механизмами возбуждения люминесценции и процессами переноса энергии.
DOI: 10.7868/S0030403415030101
ВВЕДЕНИЕ
Оксид цинка ^пО) вызывает огромный интерес у исследователей, поскольку он обладает рядом особенностей, которые делают его перспективным материалом для применения в оптоэлектронных устройствах. В различных формах оксида цинка (порошках, кристаллах, тонких пленках, нанони-тях и др.) регистрируются две полосы люминесценции: фиолетовая люминесценция, расположенная на краю зоны поглощения (краевая люминесценция, КрЛ) и так называемая зеленая люминесценция (ЗЛ) [1]. Пик КрЛ расположен при 377 нм, и его постоянная спада составляет около 0.7 нс [1]. ЗЛ имеет широкую полосу свечения с максимумом при 500—550 нм и временем свечения в диапазоне нескольких микросекунд. КрЛ возникает в результате излучательной рекомбинации различных типов экситонов [1—3], а центр, ответственный за ЗЛ, остается предметом обсуждений. ЗЛ обычно связывают с точечными дефектами кристаллической структуры. Рассматривались различные дефекты, которые могут быть ответственны за ЗЛ: вакансии килорода ¥О [4, 5], вакансии цинка УХп [6, 7], дефекты перестановки ZnO [8], межузлия цинка Zn¡• [9], сложные центры Zn,• ^ [1]. Согласно теоретическим расчетам, энергия образования вакансий кислорода ¥О намного ниже энергии образования других вакансий в оксиде цинка с избытком цинка [10, 11]. В то же время в оксиде цинка с избытком кислорода наименьшую энергию образования
имеют вакансии цинка У^ [12]. Поэтому в настоящее время основной является версия о связи ЗЛ с этими двумя дефектами. Следует отметить, что не только природа люминесцентного центра, но и процесс возбуждения ЗЛ не изучены до конца.
КрЛ оксида цинка обладает наименьшим временем спада среди неорганических люминофоров и сцинтилляторов, что делает этот материал перспективным для использования в быстродействующих детекторах гамма-квантов и рентгеновского излучения. Выращивание сцинтилляционных кристаллов на основе оксида цинка сопряжено с рядом трудностей, поэтому предпринимаются попытки создания ZnO-керамик [13, 14]. Для увеличения интенсивности быстрой КрЛ обычно в ZnO вводят примесь галлия или индия [15, 16].
В настоящей работе представлены результаты исследования спектров и кривых спада фотолюминесценции ZnO и ZnO:Ga-керамик. Особое внимание уделено кинетике люминесценции исследуемых объектов. Обсуждается связь кривых спада люминесценции с механизмами возбуждения люминесценции и процессами переноса энергии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Керамики были изготовлены методом одноосного горячего прессования [13]. Добавка галлия вводилась путем механического смешивания порошка оксида цинка и порошка оксида галлия.
7
449
Интенсивность, отн. ед. Интенсивность, отн. ед.
Рис. 1. Спектры фотолюминесценции керамик: 1 — 2иО, 2 — 2иО:Оа. а — комнатная температура, б — Т = 16 К (полосы КрЛ). Хвозб = 266 нм.
Концентрация галлия составляла 0.075 мас. %. Образцы в виде дисков диаметром 24 мм после механической обработки имели толщину от 0.4 до 1.5 мм. Средний размер зерна нелегированных керамик и керамик с добавкой галлия составлял 5—30 и 5—25 мкм соответственно.
Кривые спада люминесценции измерялись методом однофотонного счета (TCSPC). Для возбуждения использовался импульсный лазер YAG:Nd LCS-DTL-382QT (4.66 эВ, ПШПМ 2 нс). Излучение регистрировалось с помощью фотодетектора Hamamatsu H8259-2 и платы преобразования время-код FAST ComTec P7887 с временным разрешением 250 пкс. Образец устанавливался в гелиевом криостате в положении "на отражение". Между выходным окном криостата и детектирующим блоком находился монохроматор МДР-3, установленный на необходимую длину волны.
Спектры люминесценции измерялись на описанной выше установке методом однофотонного счета с возможностью регистрации спектра в различных временных диапазонах.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
При комнатной температуре в спектре люминесценции ZnO-керамик доминирует ЗЛ, а керамики ZnO:Ga обладают преимущественно КрЛ (рис. 1а). Максимум КрЛ расположен при 377 нм для ZnO-керамики и при 379 нм для ZnO^a-ке-рамики. Максимум ЗЛ расположен на длине волны 490 нм в обоих образцах. Спектры КрЛ образцов, полученные при 16 К, представлены на рис. 1б. При понижении температуры полоса ЗЛ не изменяла положения максимума и оставалась бесструктурной, а максимум экситонной полосы испытывал фиолетовый сдвиг в соответствии с изменением ширины запрещенной зоны.
Энергия максимума КрЛ (3.367 эВ) в ZnO-ке-рамике меньше энергии излучения свободных экситонов в чистом оксиде цинка (3.377 эВ).
Обычно излучение в диапазоне 3.35—3.37 эВ относят к донорно-связанным экситонам [2]. В образце ZnO:Ga максимум экситонной люминесценции находится при 3.352 эВ; свечение в этой области приписывают либо донорно-связанным экситонам [2], либо акцепторно-связанным экситонам [3].
Кривые спада фотолюминесценции, полученные методом однофотонного счета событий, приведены на рис. 2. При измерении кривых использовался монохроматор, настроенный на длину волны 490 нм, т.е. вблизи максимума ЗЛ. Полученные непосредственно после измерения гистограммы были сглажены для улучшения соотношения сигнал-шум. На рис. 2а и представлены кривые спада люминесценции для керамики ZnO: кривая 1 получена при температуре 16 К, а кривая 2 — при комнатной температуре. На рис. 2в эти же кривые изображены в двойных логарифмических координатах. Аналогично на рис. 2б и 2г представлены кривые спада люминесценции зеленой полосы керамики ZnO:Ga.
Кривая спада ЗЛ керамики ZnO, полученная при комнатной температуре, не аппроксимируется корректно экспоненциальным спадом. При построении этой же кривой в двойных логарифмических координатах она также не выглядит линейно и убывает быстрее, чем гипербола первого или второго порядка. При температуре 16 К спад люминесценции значительно затягивается. На кривой удается выделить линейный участок с постоянной спада ~680 нс в промежутке от 300 до 3000 нс. В двойных логарифмических координатах видно, что начиная с 6 мкс спад приобретает гиперболический характер с показателем гиперболы, равным единице.
Спад ЗЛ керамики ZnO:Ga происходит гораздо быстрее, чем у ZnO-керамики: интенсивность ЗЛ при комнатной температуре спадает на 4 порядка за 3.2 мкс, в то время как у недопированной керамики — за 12 мкс. Как и в случае с недопиро-
Интенсивность, отн. ед. Интенсивность, отн. ед.
Рис. 2. Кривые спада ЗЛ (490 нм) в логарифмическом (а, б) и двойном логарифмическом масштабах (в, г). а, в — керамика 2иО, б, г — керамика 2иО:Оа. 1 — Т = 16 К, 2 — комнатная температура. Хвозб = 266 нм.
ванной керамикой, кривая имеет сложный характер и не описывается суммой экспонент. При времени более 3 мкс наблюдается гиперболический спад уже при комнатной температуре (кривая 2). При гелиевой температуре в кривой спада также проявляется экспоненциальная компонента с постоянной спада порядка 680 нс (кривая 1).
Поскольку в случае сложной кинетики затухания постоянные спада отдельных компонент не описывают полностью временные свойства свечения, в качестве их интегральной характеристики было выбрано среднее время свечения
_ | ¿/(ОЛ
где /(¿) — зависимость интенсивности люминесценции от времени.
Для ZnO-керамики среднее время свечения составляет при комнатной температуре 820 нс, при температуре 16 К 1.6 мкс. Для керамики ZnO:Ga среднее время свечения ЗЛ составляет 308 и 182 нс при комнатной температуре и температуре 16 К соответственно.
ОБСУЖДЕНИЕ
В керамике ZnO:Ga полоса КрЛ смещена в длинноволновую область по сравнению с ZnO-керамикой (см. рис. 1б). Следует отметить, что максимум люминесценции, обычно связываемый с излучением экситонов, локализующихся на дефекте, создаваемым галлием, находится при 3.360 эВ [2] и не регистрируется в нашей ZnO: Ga-керамике. Наблюдаемое изменение положения максимума излучения мы связываем с высокой концентрацией галлия в исследуемых керамиках. Введение Ga вызывает уменьшение ширины запрещенной зоны оксида цинка за счет роста концентрации носителей заряда в зоне проводимости, как это было показано на примере 1пР [17].
Уменьшение интенсивности ЗЛ при введении донорных примесей — известный эффект, наблюдаемый в оксиде цинка [15, 16, 18]. Его механизм до конца не ясен, однако существуют предположения о воздействии мелких доноров на перенос энергии от экситонов к центрам ЗЛ.
Полученные кривые спада люминесценции обладают сложной формой (см. рис. 2). Для анализа этих кривых рассмотрим различные механизмы возбуждения люминесценции и их влияние на закон убывания интенсивности люминесценции со временем. В самом простом случае при электронной рекомбинации в отсутствии ловушек
заряда интенсивность свечения люминесцентного центра убывает по экспоненциальному закону в зависимости от времени. Постоянная спада в этом случае характеризует время жизни люминесце
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.