ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 5, с. 89-95
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.64; 547.172; 542.943
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ДИНАМИКУ И СТРУКТУРУ В СМЕСЕВЫХ КОМПОЗИЦИЯХ ПОЛИУРЕТАНА И СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С АКРИЛНИТРИЛОМ
© 2014 г. С. Г. Карпова1*, Ю. А. Наумова2, Ю. К. Луканина1, С. С. Грошанова2,
Л. Р. Люсова2, А. А. Попов1
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва 2Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, Москва
*Е-таП: karpova@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 15.04.2013
Методами ЭПР-спектроскопии спинового зонда, дифференциально-сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии, изучения упругопрочностных показателей исследовали влияние растворителей: тетрагидрофурана (ТГФ), метилэтилкетона (МЭК), этилацетата (ЭА), ацетона (А) на структуру и молекулярную динамику смесевых композиций на основе полиуретана (ПУ) и сополимера стирола с акрилнитрилом (САН). Молекулярная подвижность (т), степень кристалличности (х), модуль упругости (Е) претерпевают небольшие изменения в смесевых композициях, соответствующих составам от 100% ПУ до 50% ПУ + 50% САН, и только при более высоком содержании САН в композиции наблюдаются резкие изменения структурно-динамических параметров независимо от растворителя. Наблюдался рост т, х и модуля упругости в смесевых композициях в зависимости от класса растворителя в следующей последовательности: ТГФ, МЭК, ЭА, А, что обусловлено термодинамическим сродством между растворителем и растворенным веществом. В работе также показано, что происходит рост водородных межмолекулярных связей между нитрильными и уретановыми группами (полоса при 3344 см-1) с увеличением содержания САН в смесевой композиции.
Ключевые слова: молекулярная подвижность, растворитель, кристалличность, ДСК, ЭПР-спектро-скопия, межфазный слой, модуль упругости.
Б01: 10.7868/80207401X14050069
ВВЕДЕНИЕ
Увеличивающиеся темпы роста промышленности диктуют все более жесткие условия эксплуатации изделий из полимеров. Повышенные температуры, агрессивные среды, высокие механические нагрузки — все это требует применения новых материалов. Однако разработка и синтез новых полимеров — долгосрочный и дорогостоящий процесс. Один из эффективных способов решения задачи — использование смесей уже существующих полимеров, которые сочетают в себе сбалансированный комплекс свойств, присущих индивидуальным полимерам. Следовательно, изучение многокомпонентных полимерных систем является важной задачей в науке о полимерах.
Основные направления применения растворов полимеров в промышленности следующие: получение волокон, нетканых микро- и наново-локнистых материалов нового поколения, адгезионных композиций, защитных и герметизирующих материалов, искусственных органов и
тканей в медицине, а также изготовление искусственной кожи.
В настоящее время накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, позволяющий сделать вывод, что химическая структура растворов влияет на структуру и свойства сформированных из них материалов. Структуро-образование в растворах определяется природой используемого растворителя. При этом основная причина различий в структуре получаемых материалов — взаимодействие полимера с растворителем, причем критерием растворяющей способности последнего служит термодинамическое сродство между растворителем и растворенным веществом. Значительно сложнее роль растворителя в тройных системах растворитель — полимер 1 — полимер 2.
Влияние растворителей на структуру и молекулярную динамику полиуретана (ПУ) и сополимера стирола с акрилнитрилом (САН), а также их смесей в настоящее время практически не изуче-
90 80 70 60 50 40 30 20 10
20
40
60
80 100 % ПУ
Рис. 1. Зависимость степени кристалличности % от состава смесевых композиций ПУ/САН в растворителях ТГФ (1), МЭК (2), ЭА (3), А (4).
но. Выбор полимеров обусловлен широким применением ПУ в медицине [1, 2] и в качестве основы адгезионных композиций в легкой промышленности, а САН — при изготовлении нетканых материалов методом электроформования [3, 4]. В настоящее время опубликованы работы [5, 6] по изучению структуры и свойств ПУ, а также смесевых композиций ПУ с хитозаном [7, 8] и с поли-оксибутиратом [9, 10], а также с САН [11].
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объектов исследования были выбраны пленки, полученные на основе полиурета-нового термоэластопласта Desmocoll 400 производства фирмы "Bayer" (Mw = 1.0 • 105), сополимера стирола с акрилонитрилом марки SAN 350N производства фирмы "Kumho" (Mw = 1.0 • 105) и их смесей при соотношении компонентов ПУ/САН 10/90, 30/70, 50/50, 80/20 (в мас. %). Пленки растворяли в органических растворителях различных химических классов: этилацетат (ЭА), метил-этилкетон (МЭК), тетрагидрофуран (ТГФ) и ацетон (А). Исследуемые концентрации растворов находились в диапазоне 0.1—2.0 г/100 мл. Пленки получали в чашках Петри путем отлива из раствора полимера (концентрация составляла 10 мас. %) с последующим испарением растворителя при постоянной температуре и влажности.
Калориметрические исследования материалов проводили с использованием термоанализатора DTAS-1300 в температурном интервале от —90 до 140°С. Скорость нагрева — 20 град/мин. Точность измерения температуры составляла ±0.5°С.
ИК-спектры были получены на ИК-фурье-спектрометре Spectrum 100 фирмы "Perkin Elmer" (США). Спектры сняты в проходящем свете в диапазоне 4000—450 см-1 и в отраженном свете на приставке HATR Sampling Accessory фирмы "Perkin Elmer" с использованием ZnSe-пластины (45°) в диапазоне 4000-650 см-1. Расчет проводился по площади пиков, нормированных на толщину образца.
Молекулярную подвижность изучали методом парамагнитного зонда. В качестве зонда использовали стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-1 - оксил. Последний вводили в пленки из паров при температуре 25°C до концентрации 10-3 моль/л. Регистрацию спектров ЭПР проводили в отсутствие насыщения, что проверяли по зависимости интенсивности сигнала от мощности микроволнового поля. Значения времени корреляции вращения зонда (т) оценивали из спектров ЭПР и определяли по формуле [12]
т = AH+(V I+/I _ - 1) • 6.65 • 10-
10
где АН+ — ширина компоненты спектра, расположенной в слабом поле; /+//_ — интенсивности компонент в слабом и сильном поле соответственно. Ошибка в определении т составляла ±5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение влияния растворителя
на кристаллическую фазу в смесевых композициях ПУ/САН
Методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) была изучена структура смесевых композиций ПУ/САН. Данные ДСК показали, что кристалличность (х) в ПУ имеет относительно высокие значения (рис. 1) и слабо изменяется с ростом доли САН в смеси для образцов во всех растворителях (кроме ТГФ), и только при концентрации САН более 50% начинаются резкие изменения кристалличности. Характерной особенностью является резкое уменьшение кристалличности в сме-севых композициях с содержанием САН от 50 до 70%, сформированных в трех растворителях. При более высоком содержании САН в смеси кристалличность ПУ резко возрастает, независимо от класса растворителя. Можно предположить, что именно при 50%-ном содержании ПУ и САН в смесевой композиции происходит инверсия фаз. В смеси, когда ПУ является непрерывной фазой, большая
X
0
Таблица 1. Влияние соотношения полимеров (в мас. %) и класса растворителя на Тст и ^ (°С),
определенных методом ДСК
Растворители
ПУ
Соотношения ПУ/САН
80/20
50/50
Т А пл Т А ст Т пл Т ст Т пл Т ст Т пл Т ст Т пл Т ст Т ст
ЭА 54 -38 51 -36 57 - 66 - 82 - 93
А 54 -34 48 - 56 - 55 - 76 - 90
МЭК 59 -35 48 - 53 - 53 - 76 - 89
ТГФ 60 -41 55 -43 46 - 46 - 65 - 80
30/70
10/90
САН
перепутанность цепей обуславливает меньшую степень кристалличности по сравнению с композициями, когда ПУ образует дисперсную фазу. Более низкая перепутанность цепей в последнем случае обуславливает более высокую степень кристалличности. Из литературных данных [5] известно, что для данной смесевой композиции растворители можно представить в порядке убывания их термодинамического качества следующим образом: ТГФ > МЭК > ЭА > А (от "хорошего" к "плохому"). В такой же последовательности изменяется и степень кристалличности ПУ в композиции (рис. 1). В "плохих" растворителях степень взаимодействия полимеров гораздо выше, чем в "хороших". Это может быть следствием того, что различные по качеству растворители создают разные структуры полимеров в растворе, сохраняющиеся после удаления растворителей. С точки зрения термодинамики, "хороший" и "плохой" растворители различаются лишь разным взаимодействием их с полимером, вследствие чего и взаимодействие самих макромолекул друг с другом различно. Большая свернутость клубков макромолекул в "плохом" растворителе благоприятствует увеличению числа контактов не только между однородными, но и между разнородными макромолекулами [11]. Таким образом растворитель сильно влияет на структуру и молекулярную подвижность полимеров. В наиболее "хорошем" растворителе ТГФ структура полимерных композиций близка к равновесной и характеризуется определенной степенью кристалличности. По мере приближения к "плохому" растворителю структура находится все в более неравновесном состоянии, плотность цепей возрастает и, по-видимому, вследствие этого кристалличность растет (за исключением составов 10% ПУ + 90% САН). Следует отметить, что различие в значениях х для образцов ПУ в разных растворителях невелико, в то время как в смесе-вых композициях значения х сильно различаются
(рис. 1), что указывает на более сильное влияние растворителей на структуру САН.
Температуры плавления и стеклования, полученные из термограмм ДСК, представлены в табл. 1. Видно, что температура плавления кристаллитов, так же как и х, возрастет по мере перехода от образцов ПУ к ПУ/САН. Согласно представленным в табл. 1 данным, можно сделать вывод, что структура САН в смесевых композициях переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое (в изучаемом диапазоне температур), что свидетельств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.