ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2010, том 52, № 9, с. 1633-1644
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 547.64:539.2:532.7
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА САМООРГАНИЗАЦИЮ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ: МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ ДИССИПАТИВНОЙ ДИНАМИКИ ЧАСТИЦ1 © 2010 г. И. В. Нератова*, **, А. С. Павлов*, П. Г. Халатур***
*Тверской государственный университет 170002 Тверь, Садовый пер., 35 **Ulm University, Albert-Einstein-Allee 47, D-89081 Ulm, Germany ***Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 10.11.2009 г.
Принята в печать 17.02.2010 г.
Выполнено мезоскопическое моделирование процессов высушивания и набухания тонких сополи-мерных пленок на твердой подложке. Структурные перестройки в пленках симметричных и асимметричных двухблочных сополимеров исследованы методом диссипативной динамики частиц в присутствии как неселективного, так и селективного растворителей. Пластифицирующее действие растворителя способствует формированию ламелярной и гексагональной мезофаз. Испарение растворителя из пленки или его абсорбция из внешнего объема создает потоки вдоль нормали к поверхности пленки. Эти потоки оказывают ориентирующее влияние на микродоменную структуру.
ВВЕДЕНИЕ
Самоорганизация блочных сополимеров является наиболее перспективным подходом в конструировании функциональных наноструктури-рованных материалов, в частности ультратонких полимерных пленок [1—5]. Главная проблема заключается в адекватном контроле процессов самоорганизации. Отсутствие структурных дефектов на мезо- и макроскопических масштабах необходимо для использования таких материалов в полупроводниковой промышленности, при ультрафильтрации, в качестве разделительных мембран, а также в других передовых технологиях [6—8].
Современные технологии основаны на получении наноструктурированных пленок главным образом из растворов. При этом важным элементом контроля конечного материала оказываются транспортные свойства растворителя в полимерной матрице [9—11]. Диффузия растворителя определяется градиентом его концентрации и сегментальной подвижностью макромолекул. Существенную роль играет скорость испарения растворителя. Имеется большое число экспериментальных исследований, в которых авторы рас-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 10-03-00763-а).
E-mail: irina.neratova@gmail.com (Нератова Ирина Владиславовна).
сматривали влияние растворителя на формирование наноразмерных структур в тонких полимерных пленках. Так, в работе [12] изучали поведение пленки ПММА при различной концентрации растворителя. Найдено, что зависимость периода формируемых доменов от концентрации растворителя носит линейный характер. Те же авторы исследовали структурообразование ПС, ПК и ПММА на органических и неорганических подложках методами оптической и сканирующей электронной микроскопии. Показано, что тепло-перенос и толщина пленки являются решающими факторами при формировании мезоскопиче-ского паттерна. В то же время размер доменов оказывается нечувствительным к химической природе полимеров и поверхности [13]. Установлено, что механизм формирования доменной структуры под действием температурного градиента, направленного вдоль нормали к поверхности, обусловлен возрастанием так называемой нестабильности Марангони [14]. Суть в том, что диффузия у поверхности становится интенсивнее, когда влияние концентрации или температурного градиента преобладает над силами вязкого трения. В результате образуется паттерн с сотоподобными доменами. Напротив, формированию сотообразного рисунка способствуют высокое давление и поток воздуха над поверхностью пленки [15, 16]. Эти два фактора влекут за собой быстрое охлаждение поверхностного слоя, что приводит к уменьшению коэффициента диффу-
зии и возрастанию вязкости среды вблизи поверхности. Исследование влияния конденсации пара на структурную организацию в пленке гомо-полимера показало, что паттернированная микропористая структура возникает при высокой влажности порядка 80% [17—19].
Наиболее сложным в понимании самоорганизации в пленке оказывается конкуренция двух процессов — эффекта испарения растворителя и его абсорбция в полимерную фазу. Толщина полимерной пленки, а также температурный градиент, создаваемый на подложке, играют определяющую роль в достижении требуемой морфологии [20]. При увеличении толщины пленки наблюдали возрастание диаметра пор в пленке ПДМС с последующим их уменьшением. Было также установлено, что нагревание пленки способствует уменьшению пор. Таким образом, контроль температуры и толщины пленки приводит к требуемому распределению диаметра пор при создании микролинз. Поскольку больший эффект рассеивания света наблюдается в структурах с меньшими порами, именно такие структуры являются важными в оптике, оптоэлектронике и при создании ЖК-мониторов [21, 22].
Можно выделить следующие факторы, которые влияют на морфологию конечного равновесного состояния: возникновение потоков внутри полимерной фазы [23], затвердевание раствора [24, 25], действие сил сцепления на границе пленка—подложка [26], подвижность вещества на границе раздела фаз [27]. Обнаружено [28], что наличие дополнительных боковых стенок на подложке приводит при испарении растворителя к стеклованию полимера вблизи стенок. Требуется значительная концентрация растворителя в пленке, при испарении которого возможно замораживание всей поверхности капли.
Закономерности самоорганизации и диффузии растворителя в пленках блок-сополимера оказываются существенно сложнее. Это связано с тем, что для блок-сополимера характерна микрофазная сегрегация, способствующая образованию дополнительной межфазной границы и накладывающая некоторые ограничения на диффузию растворителя в пленке, что может способствовать анизотропии формируемой структуры. На диффузию растворителя в пленке блок-сополимера сильно влияет качество растворителя. Присутствие неселективного растворителя приводит к равномерному распределению молекул вблизи обоих блоков. В результате можно наблюдать набухание пленки. Большее сродство растворителя к одному из блоков вызывает несимметричное набухание пленки и стабилизацию различных морфологий [29]. В работе [30] показано, что в зависимости от растворителя набухание пленки блок-сополимера ПС—ПИ может происходить по всему объему или только вдоль нормали
к ламелярным микродоменам, причем подложка играет ключевую роль в набухании пленки. В работе [31] исследована абсорбция селективного растворителя пленкой симметричного ПС-блок-ПММА. Как оказалось, пленка набухает неравномерно вблизи границы полимер—воздух и вблизи кремниевой подложки. В случае, когда в среде хорошего растворителя (метанола) находился блок ПММА, большее набухание пленки наблюдалось вблизи подложки. В случае абсорбции толуола интенсивное набухание ПС-компонента было зафиксировано на межфазной границе пленка-воздух.
Контролировать морфологию тонких пленок БС можно также за счет селективности адсорбции различных блоков на подложке [32-34] либо под воздействием внешних полей (механических и электрических) [35-37].
В ряде работ [38-40] рассматривалось влияние ионных комплексов на ориентацию и регулярность структуры пленок блок-сополимеров. На примере ПС-блок-ПЭО [38] и ПС-ПММА [39] в присутствии ионов Li+, а также ПС-блок-поли(2-винилпиридина) (ПВП) в присутствии ионов №+ [40] исследовали формирование микродоменов. Найдено, что при высокой концентрации ионов соли происходит агрегация микродоменов на границе сополимер-подложка, что способствует перпендикулярной ориентации всей структуры относительно подложки.
В последние годы были выполнены работы по компьютерному моделированию процесса испарения растворителя на примере гомополимерных объектов [41, 42], а также блок-сополимерных пленок [43, 44]. Однако до сих пор нет полного понимания механизма испарения растворителя и не найдено однозначной зависимости формирования конечной морфологии от внешних условий.
В настоящей работе авторами представлены результаты компьютерного моделирования двух систем: нанесенного на подложку концентрированного раствора блок-сополимера, из которого происходит испарение растворителя, влияющее на самоорганизацию макромолекул; и полимерной пленки, набухающей в парах растворителя вследствие его абсорбции. В такой постановке задача моделирования процесса формирования на-норазмерных структур ранее не решалась.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Метод диссипативной динамики частиц
Метод диссипативной динамики частиц [45] предназначен для моделирования полимерных систем на масштабах длины и временных масштабах, лежащих за пределами доступности обычных микроскопических методов (например,
Монте-Карло и молекулярная динамика). Обычно используется модель цепи, в которой связи между сегментами описываются гармоническим потенциалом. При этом диссипативные частицы (ДЧ), составляющие цепь, моделируются как мягкие отталкивающиеся сферы, способные перекрываться друг с другом. В основе такого описания лежат представления о частично взаимопроникающих полимерных клубках [46].
Взаимодействие диссипативных частиц является парным и складывается из трех составляющих: консервативной, диссипативной и случайной силы
л = +гв+г*)
(1)
] *1
Консервативная сила Г] определяет химическую природу компонентов полимерной системы и описывает отталкивание между ДЧ:
гс =
а] 11 - *
Гс
Г] < Гс
(2)
0,
т- > т
'] — 'с
Здесь а у — энергетический параметр, характеризующий максимальное отталкивание частиц I и у; г у — расстояние между частицами; Гц — единичный вектор, соединяющий центры масс звеньев I и у, г^ = Г]/Г]; гс определяет расстояние, на котором
действует сила Г]. Расстояние в системе удобно измерять в единицах гс, энергию — в единицах кТ, а массу — в единицах массы одной ДЧ, т.
Гидродинамическое трение в системе описы-
„в
вается диссипативной силой Г] , которая стремится уменьшить скорости двух взаимодействующих частиц и рассеять энергию. Выражение для этой силы имеет следующий вид:
В 'т.. II V. Г.. 1Г.. Т.. < т
(3)
Г в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.