ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 5, с. 355-363
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.128
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И КВАНТОВЫЕ ВЫХОДЫ ФОТОЛИЗА АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ
1,2-ДИГИДРОХИНОЛИНОВ
© 2004 г. Т. Д. Некипелова, В. С. Шишков
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991, Москва, ул Косыгина, 4
E-mail: nekip@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 23.03.2004 г.
На основании спектральных данных, значений квантовых выходов реакции фотолиза 1,2-дигидро-хинолинов (ДГХ) и флуоресценции в чистых растворителях различной природы и смесях растворителей сделан вывод о решающей роли образования водородных связей между ДГХ и растворителем, в которых растворитель выступает донором протона для протекания реакции фотоиндуциро-ванного присоединения растворителя к двойной связи ДГХ. Показана высокая чувствительность фотолиза ДГХ к составу растворителя, что позволяет предложить эту реакцию в качестве зонда для исследования микроокружения родственных соединений в смесях.
Влияние природы среды на направление и кинетику реакций различных типов - предмет пристального внимания исследователей [1, 2]. При рассмотрении этой проблемы обычно разделяют неспецифическое взаимодействие, которое связано с влиянием полярности растворителя на состояние молекул в исходном, конечном и переходном состояниях и обусловлено диполь-дипольным взаимодействием молекул растворителя с реагентами, и специфическое взаимодействие, связанное с возможностью образования слабых комплексов между молекулами растворителя и реагентов на всех стадиях процесса. Особое место в проблеме влияния природы растворителя на кинетику и механизм химических реакций занимает возможность образования водородных связей между растворенным веществом и растворителем.
В случае фотохимических реакций влияние растворителя особенно сильно и часто является критическим, изменяя не только скорость, но и направление реакции. Это связано с тем, что полярность растворителя и, особенно, возможность образования водородных связей или слабых комплексов могут существенным образом изменять взаимное расположение возбужденных состояний, что проявляется, в первую очередь, в зависимости спектров поглощения и флуоресценции от природы растворителя (сольватохромные эффекты). При этом часто изменяются фотофизические процессы переноса энергии, приводя к изменению квантовых выходов флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходов и, как следствие, к изменению квантовых выходов фотохимической реакции, а в некоторых случаях и ее направления [3, 4].
Ранее было показано, что фотохимические превращения алкилзамещенных ДГХ являются весьма чувствительными к природе растворителя, при этом критическое изменение направления реакции происходит при переходе от апротонных растворителей к воде и метанолу [5-7]. В апротонных растворителях и спиртах с С > 1 в случае втор-ДГХ под действием света наблюдали гемолитический разрыв связи К-И с образованием соответствующих аминильных радикалов [8]. Квантовые выходы гомолитической фотодиссоциации связи К-И в апротонных растворителях при возбуждении длинноволновой полосы поглощения низки, а выходы флуоресценции высоки [9]. Это объясняется тем, что реакция происходит из первого возбужденного синглетного, а не триплетно-го состояния, а такой процесс, как было показано ранее [9-11], малоэффективен. К-Алкилзаме-щенные ДГХ (трет-ДГХ) в углеводородных растворителях фотоустойчивы. В воде и метаноле под действием света происходит реакция фотоиндуци-рованного присоединения растворителя к двойной связи гетероцикла как в случае втор-, так и трет-ДГХ. Показано, что при этом промежуточные радикалы не образуются [12], реакция происходит из возбужденного синглетного состояния. Этот процесс сопровождается резким повышением квантового выхода реакции при понижении квантового выхода флуоресценции [6, 13]. Первичным промежуточным продуктом, наблюдаемым при импульсном фотолизе трет-ДГХ в воде и МеОН является карбокатион, который образуется в результате реакции переноса протона от растворителя на субстрат в возбужденном синг-летном состоянии в положение С(3) гетероцикла.
355
3*
В случае фотолиза втор-ДГХ в МеОН первичным промежуточных продуктом является циклический орто-хинометанимин, который образуется в результате двойного переноса протона: с растворителя на субстрат в положение С(3) и с субстрата от связи N-H на растворитель. В этой связи весьма актуальным для понимания сущности фотофизических и фотохимических процессов, происходящих при взаимодействии ДГХ со светом, представляет исследование спектральных характеристик этих соединений и измерение квантовых выходов реакции фотолиза и флуоресценции в растворителях различной природы и их смесях, которое представлено в данной работе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовали 2,2,4,6-тетраметил-1,2-дигидро-хинолин (1) (т. пл. 42°C) ("Реахим", Россия) и 1,2,2,4,6-пентаметил-1,2-дигидрохинолин (2) (т. кип. 150-152°C, 12 Торр, синтезирован согласно [14] по реакции соединения 1 с MeI). Соединение 1 перед использованием возгоняли в вакууме, а соединение 2 перегоняли в вакууме.
В качестве растворителей использовали метанол для спектроскопии ("Merck"), очищенный перед употреблением от следов воды и кислот перегонкой над Mg(CH3O)2, изопропанол (марки "ос. ч.", Россия), гексан (марки "х. ч.", Россия), ацетонитрил (марки "х. ч.", Россия) и дважды дистиллированную воду.
Спектры поглощения короткоживущих промежуточных частиц измеряли на установке импульсного фотолиза с временным разрешением 10 мкс [15]. Образцы облучали в 10-сантиметровых кварцевых кюветах с помощью Xe-лампы с энергией вспышки 150 Дж. Изменения в поглощении регистрировали с помощью системы, состоящей из Xe-лампы (75 Вт), монохроматора ЗМП-З и фотоумножителя, связанного с цифровым запоминающим осциллографом С9-8, оцифрованные данные с которого транспортировались на персональный компьютер для обработки результатов. Для возбуждения длинноволновой полосы ДГХ (^max = 332-360 нм в H2O и MeOH) возбуждающий свет пропускали через фильтр УФС-5 (область пропускания 300-400 нм с максимальным пропусканием при 365 нм).
Квантовые выходы расходования 1 и 2 измеряли в условиях стационарного облучения светом ртутной лампы ДРШ-1000, отфильтрованным фильтром УФС-5. Поглощенный свет измеряли методом актинометрии с использованием ферри-оксалатного актинометра [16]. Скорости расходования исходного ДГХ и накопления конечного продукта измеряли по изменениям в спектрах поглощения в УФ-видимой области. Спектры поглощения в УФ- и видимой области измеряли на
спектрофотометре "Shimadzu ЦУ-3101 PC" в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см.
Исправленные спектры флуоресценции получали на спектрофлуориметре "Shimadzu RF-530l PC". Квантовые выходы флуоресценции измеряли с использованием 1,4-ди-[2-(5-фенилоксазо-лил)]-бензола (POPOP) в качестве стандарта, полосы эмиссии и возбуждения флуоресценции которого (^т^ = 345 нм и = 430 нм) [17] близки к соответствующим полосам ДГХ (рис. 1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектральные характеристики дигидрохи-нолинов и квантовые выходы реакции и флуоресценции в чистых растворителях. Изменение направления реакции при переходе от апротон-ных растворителей и спиртов с С > 2 сопровождается гипсохромным сдвигом длинноволновой полосы спектра поглощения ДГХ в воде (15-25 нм) и МеОН (3-10 нм) по сравнению с гексан ом и uзо-PrOH. При этом в случае втор-ДГХ наблюдается слабый батохромный сдвиг этой полосы в полярных растворителях и uзо-PrOH по сравнению с гексаном (1-2 нм), а для трет-ДГХ спектр в uзо-PrOH практически совпадает со спектром в гексане. Эти данные свидетельствуют о том, что гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения в воде и МеОН не связан с полярностью растворителя. В литературе обсуждаются (см. обзор [18] и ссылки в нем) два типа реакций переноса протона. Перенос протона по системе водородных связей между двумя гетероатомами протекает в основном и возбужденных электронных состояниях практически без энергии активации с очень высокими константами скорости. При отсутствии водородной связи для реакций переноса протона характерна значительная энергия активации, и величина констант скорости ниже 107 л-1 моль с-1. Поскольку образование промежуточных интермедиатов в случае ДГХ наблюдается сразу после вспышки в наносекундном диапазоне [6], то полученные экспериментальные результаты были рассмотрены с точки зрения возможности образования водородных связей между ДГХ и растворителем и их влиянием на возбужденное синглетное состояние ДГХ
Втор-ДГХ могут образовывать водородные связи двух типов, выступая или как доноры водорода аминной группы, или как доноры п-электро-нов ароматического кольца и неподеленной пары электронов атома азота, вовлеченной в сопряжение с ароматическим кольцом. В этой связи весьма полезным является сопоставление ДГХ с индолом, в котором пятичленный азотсодержащий гетеро-цикл также сопряжен с ароматическим кольцом. Поскольку индол входит в боковую цепь аминокислоты триптофана и является простейшей мо-
I, отн. ед.
X, нм
Рис. 1. Спектры эмиссии (сплошная линия) и возбуждения (пунктирная линия) флуоресценции соединения 1 в растворителях: С6Н14 (1, Г), изо-РтОН (2, 2'), МеОН (3, 3') и Н20 (4,4').
делью для изучения спектроскопии триптофан-содержащих белков, то исследованию фотофизических и фотохимических свойств этого и родственных ему соединений в различных средах посвящено значительное число работ [19-23]. Показана решающая роль образования водородных связей с водой, в которых вода является донором протона, в понижении барьера фотоионизации индола. В случае индола такая водородная связь была названа в [24] нестандартной. Тем не менее, экспериментальное измерение энергии связи в комплексах индола с молекулой воды и теоретические расчеты показали, что энергии связи индол-вода для этих двух типов комплексов не сильно различаются и составляют 20.3 и 17.2 кДж/моль соответственно для комплекса, в котором индол выступает как донор протона, и для комплекса, в котором индол является донором электронной плотно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.