ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 1, с. 23-27
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 66.081:54-71:661.728.7:54-414
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СОРБЦИЮ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИМ СОРБЕНТОМ
ИЗ ВОДНЫХ СРЕД © 2011 г. Т. Е. Никифорова1, В. А. Козлов2
Ивановский государственный химико-технологический университет 1Е-таИ: nikiforova@isuct.ru 2Е-таИ: kozlov@isuct.ru Поступила в редакцию 11.08.2009 г.
Рассмотрена специфическая адсорбция солей тяжелых металлов на гидрофильных монодентатных центрах биосорбента. Предложен сольватационно-координационный механизм распределения катионов в гетерофазной системе. Механизм десорбции катионов двухвалентных металлов при действии солей одновалентных металлов (№С1) представлен в форме конкурентной катион — катион-ной пересольватации на монодентатных центрах сорбента с участием ионных пар в составе гидра-тированных катионов и противоионов (анионов). Установлено, что при увеличении модуля раствор/сорбент с 75 до 1000 степень извлечения ионов металлов снижается на 20%. Выявлено, что сорбция ионов тяжелых металлов полисахаридным сорбентом является экзотермическим процессом. Оценка величин АН и Д$ позволяет рассматривать сорбцию катионов металлов на полисаха-ридном сорбенте как специфическую обратимую адсорбцию.
ВВЕДЕНИЕ
С точки зрения необходимости расширения ассортимента сорбционных материалов, таких как сорбенты для очистки водных растворов различной природы — сточных вод, пищевых сред, а также эн-теросорбенты, пищевые добавки и др. важным является определение сорбционных, ионообменных и комплексообразующих свойств различных природных материалов, часто являющихся отходами агропромышленного комплекса.
Перспективными сорбентами для извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред являются различные продукты растительного происхождения, изготавливаемые из возобновляемого сырья — древесины, льна, хлопка, а также на основе отходов целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей или пищевой промышленности, и характеризуются доступностью и низкой стоимостью [1—3]. Интерес в настоящее время проявляется к исследованию сорбционных свойств содержащихся в продуктах растительного происхождения (злаках, бобовых, овощах, фруктах, ягодах, водорослях, грибах и т.д.) нерастворимых в воде из-за прочной межмолекулярной ассоциации линейных регулярных гомополисахарндов (целлюлоза, маннаны, хитин), называемых также "пищевыми волокнами", обладающих заметной связывающей способностью в отношении ряда тяжелых металлов [4].
В работах [5, 6] изложены закономерности влияния кислотности среды, удельной поверхности по-лисахаридного сорбента, природы катионов метал-
ла на кинетику и термодинамику сорбции солей тяжелых металлов из водных сред. Однако в литературе нет единого мнения по вопросу трактовки кинетики и термодинамики адсорбции катионов на полисахаридных сорбентах. В качестве возможных механизмов сорбции ионов металлов на цел-люлозосодержащих материалах различные авторы рассматривают процессы ионного обмена на группах —СООН, комплексообразование за счет взаимодействия с группами —ОН, а также комплексооб-разование с участием всех атомов кислорода элементарного звена целлюлозы [7—9].
Целью настоящей работы является выяснение закономерностей обратимого процесса распределения ионов Си(11), Ре(П), 2п(П), N1(11), Сё(П) в гете-рофазной системе водный раствор сульфатов металлов — целлюлозосодержащий сорбент в зависимости от температуры, концентрации фонового электролита и модуля раствор/сорбент.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сорбента использовали аморфную целлюлозу, полученную из сердцевины стеблей топинамбура. Сорбент готовили следующим образом: стебли топинамбура [10], предварительно очищали от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), после чего белую губчатую сердцевину высушивали, измельчали и просеивали через сито с диаметром отверстий 300 мкм. Используемые образцы были воздушно сухими с влажностью 8%.
100 95 90
85 80
ö 75 70 65 60 55
200
400 600
V/m, л/кг
800
1000
Рис. 1. Влияние модуля раствор/сорбент на степень извлечения ионов Си2+ (7), Ре2+ (2), №2+ (3), гп2+ (4), Сё2+ (3) из водных растворов.
В работе были использованы: сульфаты 2п(П), Си(11), N1(11), Ре(П) и СЩП), №ОН, Н28О4; все реактивы квалификации "х.ч.".
Кинетику сорбции исследовали методом ограниченного объема раствора [11]. Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали навески (т) сорбента по 0.1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфата металла и выдерживали от 5 мин до 24 ч. Начальная концентрация (С0) ионов металлов составляла 1.5 х 10-4 моль л-1. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов металлов (Ст) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе "Сатурн".
Сорбционную емкость (Ат) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле:
A =
(Cо - C)
V.
m
В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе (Ср) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбентов (Ар):
= (Со-Ср) у т
Степень извлечения а и коэффициент распределения ионов металлов между сорбентом и раствором Кс определяли следующим образом:
С 0 — Сп
а =
Cо
?100%;
KD = ^.
D C Cp
Величину рН растворов солей контролировали по рН-метру мультитест ИПЛ-311 до начала сорбции и после достижения равновесия.
Относительная погрешность экспериментов рассчитывалась на основании данных равновесных и кинетических опытов, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из трех параллельных опытов [12]. Погрешность прибора "Сатурн" при определении концентрации ионов металлов составляет 3%. Погрешность эксперимента не превышала 10%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Элементный состав биополимерного сорбента с содержанием влаги 8%, определенный с помощью анализатора Flash EA 1112(C — 41.1%; H — 6.1%), свидетельствует о его полисахаридной природе (-СбНшО5-)й.
Для исключения образования гидроксидов переходных металлов и выпадения их в осадок (ПРМ(ОН)2 = 10-14—10-20) [13] величину рН растворов солей контролировали до начала сорбции и после достижения равновесия. В условиях эксперимента значения рН водных растворов сульфатов металлов не превышали 6—6.2. При таких рН величины ПР гидроксидов металлов не достигаются, и металлы находятся в растворе в виде двухзарядных катионов.
Для определения оптимального расхода сорбента было изучено влияние величины модуля раствор/сорбент (V/m) на степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов их сульфатов. Результаты экспериментов представлены на рис. 1.
Обнаружено, что при увеличении модуля с 75 до 1000 степень извлечения ионов металлов снижается на 20%.
Используя общепринятые выражения для определения равновесной сорбционной емкости сорбентов (Ар), коэффициента распределения (KD), степени извлечения (а) в условиях достижения равновесия в гетерофазной системе, начальную (С0) и равновесную (Ср) концентрации сорбируемого иона в водной фазе, можно получить функциональную зависимость степени извлечения а (выраженной в долях) от модуля (V/m).
1 -1 = — V.
а KD m
Экспериментальные данные, полученные при исследовании влияния модуля раствор/сорбент на степень извлечения ионов тяжелых металлов представлены подобными линейными зависимостями в координатах (1/а — 1) от (V/m) (рис. 2) с высоким коэффициентом корреляции (табл. 1).
0
Влияние температуры на сорбцию ионов металлов из водных растворов полисахаридным сорбентом хорошо описывается линейными зависимостями в Аррениусовских координатах (рис. 3), из которых видно, что сорбция ионов тяжелых металлов целлюлозой из стеблей топинамбура представляет собой экзотермический процесс. Такой характер зависимости является достаточно распространенным для сорбционных процессов в целом. Однако следует отметить, что зависимость носит слабо выраженный характер: при увеличении температуры системы на 80° (в интервале от 273 К до 353 К) степень извлечения снижается на 30—40%.
Адсорбционные процессы принято классифицировать по величине теплоты адсорбции (—АН, кДж/моль) [14]. Различают (-АН > 100) необратимую химическую адсорбцию, в результате которой образуются ковалентные связи, специфическую адсорбцию (-АН < 100), в которой проявляются обратимые, специфические донорно-акцеп-торные взаимодействия (водородные связи и др.) и адсорбцию с участием общей сольватации, как в жидкой фазе, так и на поверхности сорбента. В данной работе предпринята попытка подойти к описанию обратимых процессов распределения катионов металлов в гетерофазной системе водный раствор — полисахаридный сорбент с позиций специфической адсорбции.
Оценить тепловой эффект обратимого сорбци-онного процесса и изменение энтропии в ходе сорбции можно, используя следующие уравнения:
А в = А Н - ТА S, (1)
0.7 г
А G =- RT In K
D
(2)
откуда 1п Кв = -ДН 1 + 1(3) ^ ЯТЯ
Результаты обработки экспериментальных данных по уравнению (3) представлены в табл. 2. Оценка величин АН и А^ позволяет рассматривать сорбцию катионов металлов на полисахаридном сорбенте как специфическую обратимую адсорбцию, для которой величина (—АН) меньше 100 кДж/моль (табл. 2).
Влияние концентрации фонового электролита №С1 в интервале 0—1 моль/л на коэффициент распределения ионов металлов (Хв) из водных растворов их сульфатов полисахаридным сорбентом в координатах (^ Кв)
эмпирической линейной зависимостью (рис. 4) с тангенсом угла наклона п = 2 и коэффициентом корреляции 0.97—0.99 (табл. 3). С увеличением концентрации №С1 в водном растворе сульфата металла происходит довольно значительное уменьшение коэффициента распределения ионов тяжелых металлов, то есть наблюдается процесс вытеснения катионов металлов с сорбента ионами натрия. Это можно объяснить тем, что в присутствии №С1
(lg CNa+) хорошо описывается
200
400 600
V/m, л/кг
800
1000
2+ 2+
Рис. 2. Зависимость сорбции ионов Cd (1), Zn (2), Ni2+ (3), Fe2+ (4), Cu2+ (5) из водных растворов от модуля раствор/сорбент (V/m) в координата
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.