Письма в ЖЭТФ, том 88, вып. 11, с.805-809 © 2008г. 10 декабря
Влияние размерной зависимости поверхностного натяжения жидкой пленки на капиллярную силу в атомно-силовом
микроскопе
С. Ш. Рехвиашвили1 , В. А. Розенберг В. В. Дремов*
Кабардино-Балкарский государственный университет, 360004 Нальчик, Россия + Институт проблем химической физики РАН, 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия
*Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, 142432 Черноголовка, Московская обл.,
Россия
Поступила в редакцию 2 сентября 2008 г.
После переработки 14 октября 2008 г.
При работе атомно-силового микроскопа в атмосферных условиях между зондом и образцом всегда имеется адсорбированная пленка влаги. Получено новое выражение для капиллярной силы, возникающей между зондом атомно-силового микроскопа и тонкой жидкой пленкой, с учетом размерной зависимости поверхностного натяжения жидкости, отвечающей точному решению уравнения Гиббса-Толмена-Кенига-Баффа. Проведенные расчеты удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами.
PACS: 07.79.Lh, 68.37.Ps
В атомно-силовом микроскопе (АСМ), работающем в атмосферных условиях, между зондом и образцом всегда имеется тонкий слой воды, что существенно влияет на силу взаимодействия [1-8]. Иногда с целью исследования в АСМ тонкий слой какой-либо жидкости намеренно наносят на поверхность образца. Зонд прилипает к образцу за счет адгезионных и капиллярных сил (Fa и Fc), что при низкой жесткости балки кантилевера (менее 10Н/м) является причиной гистерезиса силы, наблюдаемого при зондировании образца перпендикулярно его поверхности. В отсутствие электрических и магнитных полей сила отрыва зонда от поверхности образца равна
F = Fa+Fc. (1)
Явление гистерезиса почти всегда обнаруживается в АСМ-экспериментах при измерении кривых подвода - отвода. Расстояние от поверхности, на котором происходит прилипание зонда, соответствует толщине адсорбированной пленки и составляет единицы нанометров. В вакууме гистерезис является слабо выраженным или вовсе не наблюдается при использовании жестких балок. Гистерезиса зачастую нет и при измерении сил взаимодействия в специальных жидкостных ячейках. Если по отношению к адсорбированной пленке воды поверхность зонда является
^ e-mail: rsergoemail.ru; Dremov®physik.um-erlangen.de
гидрофильной, то в контактном режиме работы АСМ зонд из-за действия капиллярной силы будет непрерывно прижиматься к образцу. В этом случае при сканировании величина капиллярной силы меняется незначительно, так как расстояние между зондом и образцом практически не меняется. Если же поверхность зонда является гидрофобной, то для формирования изображения поверхности зонд должен продавливать пленку. Специфическое влияние капиллярных сил обнаруживается также и в модуляционных методиках АСМ [2,7].
Стандартный зонд АСМ имеет высоту не более 10 мкм, а радиус кривизны его кончика лежит в широком интервале от 1 до 100 нм. При этом для жидкого мениска, возникающего в системе зонд-образец вследствие капиллярного смачивания, характерны радиусы кривизны боковой поверхности порядка единиц - десятков нанометров. При таких малых значениях кривизны поверхности должна сказываться размерная зависимость поверхностного натяжения адсорбированной пленки, что следует из общих положений термодинамики искривленных поверхностей [9]. Это обстоятельство является принципиально важным, так как учет размерной зависимости поверхностного натяжения приводит к изменению всех термодинамических характеристик системы - внутренней энергии, химического потенциала, давления и др. Исследованию влияния размерного эффекта по-
верхностного натяжения жидкости на капиллярную силу в системе зонд - пленка жидкости - исследуемый образец и посвящена настоящая работа.
Вычислим вначале адгезионную компоненту силы отрыва зонда АСМ. С помощью потенциала Леннарда-Джонса вычисляется вертикальная сила взаимодействия зонда параболической формы с плоским полубесконечным образцом [10]:
/ =
RA ~6~
60 hs
h2
(2)
где R - радиус кривизны кончика зонда, к - расстояние между кончиком зонда и поверхностью образца, а - равновесное расстояние для парного взаимодействия атомов зонда и образца, А - постоянная Гамаке-ра, зависящая от диэлектрических свойств взаимодействующих тел и вещества в промежутке между ними. Энергия адгезии зонда
w =
ho
(3)
где ко = а/(60)1/6 - расстояние между зондом и образцом при / = 0. Если атомы зонда и образца теряют связь при удалении их друг от друга на расстояние а, то сила адгезии будет иметь вид
F — — —
1 a — —
w _ (60f^AR a ~ la2
(4)
Для типичных значений а = 0.3—0.4 нм, А = 0.1—2 эВ и R = 10—100 нм из (4) получаем диапазон изменения сил адгезии Ра = 0.3—100 нН, который соответствует многочисленным экспериментальным результатам.
Перейдем теперь к основной задаче - рассмотрению капиллярной силы. Схема контакта зонда с жидкой пленкой приводится на рис.1, где введены следу-
Рис.1. Схема контакта зонда АСМ с жидкой пленкой
ющие обозначения: h - расстояние от кончика зонда до поверхности образца, d - глубина погружения
зонда в пленку, Г\ - радиус кривизны боковой поверхности мениска, Гг - радиус площадки соприкосновения зонда с жидкостью, - краевые углы для контактирующих поверхностей, а - угол, определяющий смачивание кончика зонда. С учетом уравнения Лапласа [9,11]
Ар = а
\П г 2, для капиллярной силы запишем
Fc = ДрП = жг2сг(1 + r2/ri),
(5)
(6)
где сг - поверхностное натяжение пленки, О = тгг\ -площадь проекции смоченной части зонда на плоскость, параллельную поверхности образца. Радиусы равны
К + й
г i =
cos(0i
а
COS 02
Т2 = iZsina. (7)
При выполнении условий R d к, 0\ а и О и 2■кRd для плотного контакта между зондом и образцом из (6) получается известная формула:
Fc = 2ж Ra (cos 0! + cos02).
(8)
Другая важная для практических приложений формула (см. [11]) получается из (6) при малом угле а и условиях Г2 Г\ И 01 = 02 = 0:
inRa cos 0
Fr =
1 + h/d
О)
Далее учтем размерную зависимость поверхностного натяжения. Эта зависимость, как уже отмечалось, проявляется при малых значениях радиуса кривизны поверхности. С физической точки зрения размерную зависимость поверхностного натяжения проще всего понять на основе экспериментальной размерной зависимости температуры плавления наночастиц, типичный пример которой приведен на рис.2 (пример взят из обзора [12]). Как правило, при уменьшении размера изолированной наночастицы межатомные взаимодействия ослабевают, поэтому ее температура плавления и поверхностное натяжение симбатно уменьшаются. Строгий термодинамический анализ искривленной поверхности бесструктурной конденсированной фазы методом Гиббса приводит к хорошо известному уравнению Гиббса-Толмена-Кенига-Баффа (Gibbs-Tolman-Koenig-Buff) [9]:
25 í 5_ lá^4 dina г V г 3 г2, ^
din г , 26 Г 5 152
1+— 1+- + -r V г 3 r¿
5 100 150 200 Particle diameter (angstrom)
Рис.2. Размерная зависимость температуры плавления для наночастиц золота [12]
где 5 - длина Толмена, равная по порядку величины толщине поверхностного слоя, г - кривизна поверхности, для которой учитывается размерная зависимость поверхностного натяжения. В общем случае уравнение (10) не разрешимо в аналитическом виде, так как 5 может зависеть от г и от других входящих в теорию величин. В литературе для его решения принимаются условия г > i и j = const, что дает возможность в числителе и знаменателе правой части (10) опустить выражения в скобках. В этом случае интегрирование дает формулу Толмена [9]:
О-(оо)
СГ =
25_
г
(П)
(оо)
где crv ' - поверхностное натяжение плоской поверхности.
Формула (11) оправдана для поверхностей с большими радиусами кривизны (десятки - сотни нанометров), но не совсем применима для менисков на зондах АСМ. В связи с этим в нашем случае целесообразно использовать точное решение уравнения (10). Введем безразмерную переменную г = г/5, где 5 = const. После разделения переменных в уравнении (10) получаем
In-
г(оо)
= -2
ОО
/
г/6
Зг2 + Зг ■
Зг3 + 6г2 + 6г + 2
dz z
(12)
Интеграл здесь вычисляется методом интегрирования дробных рациональных функций путем разложения подынтегральной функции на элементарные дроби [13]. Окончательный результат записывается в ви-
сг = —-— ехр
£
4- zk)
з*2
4 zk
(13)
где гк = {-0.558; -0.721 + гО.822; -0.721 - ¿0.822} -корни кубического уравнения
Зг3 + 6г2 + 6г + 2 = 0.
Отметим, что точное решение уравнения Гиббса-Толмена-Кенига-Баффа, выраженное через элементарные функции, до сих пор не было известно. Численные расчеты показывают, что по сравнению с (13) приближенная формула (11) при малых радиусах кривизны поверхности дает завышенные значения. В силу положительности поверхностного натяжения, знак постоянной 5 в (13) должен совпадать со знаком радиуса кривизны г.
На практике наиболее часто встречается ситуация, когда радиус кривизны кончика зонда превосходит все остальные характерные размеры в системе (Л к,в). Учитывая условия Гг г\ и Гг ~ лДШ, а также зависимость (13) в формуле (6), для капиллярной силы находим
Fc =
2-KRda
h + d
8(cos(9i + a) + cos 02)
(14)
Ф(У)= Ц(У
\Як
Як =
k=1
Зг? + 4zfe + 2'
где qk = {-0.443; -0.278 + г0.822; -0.278-гО.822}. На рис.3 показан график функции ф(у). При у —t оо име-
3
-е-
Рис.З. График функции ф(у) (сплошная кривая)
ет место асимптотическая зависимость ф(у) ос 1/у, которая на рис.3 изображена штриховой кривой. С учетом этой зависимости в отсутствие размерного эффекта поверхностного натяжения при ^ > а и с* > М из (14) точно получается формула (8), что, разумеется, и требуется в данной задаче. При плот-
г
к
ном контакте зонда с образцом, когда углы 01 + а и 02 малы, формула (14) упрощается:
2тгЯйа^ , (
2<Г
Fc =
(15)
В переделе глубокого смачивания (d/S —ï оо) из (15) получается формула
Fc = 4irRa{oo) (16)
для максимальной гидрофильной силы [11]. Важно подчеркнуть, что функция уф(у), задающая размерную зависимость капиллярной силы в (14) и (15), близка по общему виду к зависимости капиллярной силы от атмосферной влажности, которая наблюдается экспериментально [1,5,8].
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.