ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2013, № 10, с. 41-48
УДК 538.975:537.534.9
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ОБЛУЧЕНИЯ МИШЕНЕЙ ИЗ ГИДРОКСИАПАТИТА МОЩНЫМИ ИМПУЛЬСНЫМИ ИОННЫМИ ПУЧКАМИ НА СВОЙСТВА СФОРМИРОВАННЫХ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ © 2013 г. Г. А. Блейхер, Т. Л. Волокитина, С. И. Твердохлебов
Томский политехнический университет, Томск, Россия Поступила в редакцию 01.02.2013 г.
Исследованы физико-механические свойства биосовместимых кальций-фосфатных покрытий, осажденных на титановые и кремниевые подложки из эрозионного материала, образованного при облучении мишеней из гидроксиапатита (синтетического и натурального) мощным импульсным ионным пучком ускорителя ТЕМП-4М. Предложена расчетная методика для прогнозирования скорости и энергоэффективности осаждения по заданным параметрам импульсных ионных пучков. Выполнен анализ этих характеристик применительно к формированию кальций-фосфатных покрытий.
БО1: 10.7868/80207352813100065
ВВЕДЕНИЕ
Многочисленные исследования надежно доказывают способность мощных импульсных ионных пучков (МИИП) с энергией частиц 100—1000 кэВ и плотностью мощности 107—109 Вт/см2 интенсивно удалять вещество с облучаемой поверхности и быть инструментом для осаждения модифицирующих покрытий различного состава и назначения. Опубликованные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что технологии на основе современных МИИП обладают рядом привлекательных свойств. В частности, они позволяют сохранять стехиометрический состав вещества мишени в осаждаемых покрытиях, обеспечивают их чистоту. При этом достигается довольно большая площадь обработки (десятки квадратных сантиметров) и приемлемая производительность [1—3]. МИИП могут применяться и для осаждения биосовместимых кальций-фосфатных покрытий (КФ-покрытий) на поверхность различных имплантатов, использующихся в стоматологии, травматологии и ортопедии [4—6]. Основа этих изделий чаще всего изготавливается из титана, его сплавов или коррозионноустойчивой высококачественной стали, а КФ-покрытия способствуют процессу остеогенеза костной ткани, фиксации имплантата за счет срастания материала покрытия и кости.
Одна из важных задач в создании надежных и эффективных технологий формирования КФ-по-крытий с применением МИИП состоит в том, чтобы добиться баланса между производительностью и качеством формируемых покрытий. Необ-
ходимо научиться выявлять параметры МИИП, при которых сформированные покрытия не только удовлетворяли бы биомедицинским требованиям, но и обеспечивали бы наиболее высокие показатели производительности и энергоэффективности основных технологических процессов.
Выполненные исследования свойств КФ-по-крытий, осажденных с использованием субмик-росекундных ионных пучков, показали, что эти покрытия способны удовлетворять требованиям, предъявляемым к медицинским изделиям. Было подтверждено, что они нетоксичны, апироген-ны, не вызывают дегенеративных изменений тканей при имплантации, соответствуют требованиям нормативных документов. Однако скорость их осаждения довольно низкая (не более нескольких нанометров за один импульс тока пучка [4—7]). Также нет ясности в вопросе о том, являются ли используемые в экспериментах режимы работы ускорителей оптимальными с точки зрения энергоэффективности получения осаждаемого материала.
Эффективность пучково-плазменных технологий осаждения покрытий во многом определяется интенсивностью и энергоэффективностью удаления вещества с поверхности облучаемой мишени. В этом отношении использование МИИП имеет преимущество перед многими другими известными методами. Так, коэффициенты эрозии поверхности твердого тела, вызванной испарением под действием МИИП с начальной энергией частиц Е0 = 10—1000 кэВ и плотностью мощности Р = 107—109 Вт/см2, на три—четыре порядка выше
Рис. 1. Схема осаждения покрытий из эрозионного материала, извлекаемого из поверхностных слоев мишени под действием мощных импульсных ионных пучков.
коэффициентов распыления, создаваемого непрерывными слаботочными ионными пучками или под действием плазмы магнетронного разряда [8, 9]. КПД субмикросекундных ионных ускорителей составляет 20—40%, что значительно выше КПД импульсных лазерных источников [5, 10]. При этом ионные пучки с энергией частиц выше 10 кэВ практически не отражаются от поверхности мишени, в отличие от лазерного излучения.
Настоящая статья посвящена анализу свойств КФ-покрытий, сформированных в результате осаждения эрозионного материала, создаваемого в результате облучения мишеней из гидроксиапати-та (синтетического и натурального) мощными ионными пучками субмикросекундной длительности на современном ускорителе ТЕМП-4М [10]. Для исследования производительности и энергоэффективности осаждения были привлечены численные модели эрозии поверхности твердого тела под действием мощных импульсных пучков заряженных частиц [8, 9]. Их применение к решению данной задачи предоставляет возможность расчетным путем прогнозировать производительность осаждения и помогает выявлять оптимальные параметры облучения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Принципиальная схема осаждения покрытий при использовании МИИП изображена на рис. 1. Высокоэнергетические частицы ионного пучка бомбардируют поверхность твердотельной мишени под углом 9 к ее нормали. В результате их торможения из поверхностных слоев мишени эмитируют частицы (атомы, молекулы и др.). Их поток принято называть абляционным или эрозионным. Он распространяется в окружающее пространство и осаждается на подложке, расположенной параллельно к поверхности мишени или под небольшим углом к ней на некотором расстоянии Ь. Весь процесс происходит в условиях высокого вакуума (давление в камере 10-4—10-2 Па).
В настоящей работе были использованы две мишени (Ca10(PO4)6(OH)2), изготовленные из гидроксиапатита (ГАП) разной природы и при разных режимах отжига. Одна из мишеней была спрессована из порошка синтетического ГАП, полученного механохимическим методом по керамической технологии [11] с добавлением кремния. Отжиг полученной заготовки осуществлялся на воздухе при температуре 1100°С. В дальнейшем эту мишень будем называть синтетической. Для изготовления другой мишени, которую будем называть натуральной, использовался порошок натурального ГАП с отжигом полученной заготовки на воздухе при температуре 950°С.
Ионный пучок субмикросекундного ускорителя ТЕМП-4М, под действием которого на поверхности мишени создавался эрозионный поток, имел следующие параметры [10]: ускоряющее напряжение 200—250 кВ; длительность импульса тока пучка, состоящего из 70% C+ и 30% H+, равнялась примерно 80 нс; плотность тока на мишени — 150—200 А/см2; радиус следа пучка на поверхности мишени — около 2.5 см; угол падения пучка на мишень (9) составлял примерно 45° (рис. 1); расстояние L между поверхностями мишеней и подложек было 6—7 см. Формирование покрытий происходило в результате серии импульсов, частота следования которых составляла 0.1—1.0 Гц.
Эрозионный поток осаждался на подложки из титана и кремния. Предварительно поверхность титановых подложек была механически отполирована с применением пасты ГОИ. Для улучшения адгезионных свойств покрытий в ходе эксперимента подложки нагревались до 350°С.
Определение элементного состава покрытий, осажденных на титановые подложки, проводилось на оже-спектрометре Шхуна-2 и с использованием растрового электронного микроскопа Philips SEM 515, имеющего встроенную приставку для энергодисперсионного рентгеновского анализа. Спектры энергодисперсионного анализа (ЭДС-спектры) позволяют оценивать соотношение различных элементов в покрытии. Физико-механические свойства осажденных покрытий изучались методом наноиндентирования на приборе НаноСкан. Измерение толщины КФ-покры-тий проводилось на профилометре-профилографе TALYSURF 5 с использованием подложек из полированного кремния. Токсикологические испытания были проведены в аккредитованном испытательном лабораторном центре Новосибирский НИИ гигиены.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оже-спектры покрытий, полученных при использовании синтетической и натуральной ми-
Концентрация, ат. % (а) 100
80 60
40
20
200
400
600
Концентрация, ат. % (б) 100
80 60
40
20
/ Ti
. O
Ca /
i 1 - L --I-
800 1000 Глубина, нм
20
40 60
80
100 120 140 Глубина, нм
Рис. 2. Оже-спектры КФ-покрытий, осажденных на титановую подложку в результате облучения натуральной (а) и синтетической (б) мишеней ионным пучком ускорителя ТЕМП-4М (300 импульсов тока в обоих случаях).
шеней в результате действия 300 импульсов МИИП, приведены на рис. 2. В покрытиях присутствуют основные элементы гидроксиапатит-ной мишени и титановой подложки: Ca, P, O, Ti. На поверхности покрытия не наблюдаются посторонние примеси и материал основы (титан). Под поверхностью на определенной глубине происходит перемешивание материала покрытия с титаном. Оже-спектры позволяют сделать вывод о том, что покрытие полностью закрывает подложку и имеет хорошую адгезию к ней. Эти свойства являются необходимыми для покрытий импланта-тов, так как в этом случае исключается контакт живых тканей организма с материалом основы. На рис. 2 видно, что покрытие, осажденное при использовании натуральной мишени, примерно на порядок толще, чем при использовании синтетической, чем и обуславливается различная глубина перемешивания элементов покрытия и подложки.
Соотношения различных элементов в покрытиях, полученные из энергодисперсионного анализа, представлены в табл. 1. С целью уменьшения влияния материала подложки на спектры анализ осуществлялся при пониженном напряжении 10 кВ. Так как КФ-покрытия являются диэлектриками, то перед анализом на их поверхность наносился проводящий углеродный слой толщиной 5 нм. Поэтому в ЭДС-спектрах покрытий присутствует углерод. Отношение Ca/P для синтетической мишени примерно равно 1.24, а для натуральной — 1.13. Это несколько меньше стехиометриче-ского отношения Ca/P в ГАП, которое составляет 1.67. В других экспериментах по осаждению КФ-покрытий с использованием МИИП получались значения отношения Ca/P, более близкие к сте-хиометрическому [4, 5], что м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.