НЕФТЕПРОМЫСЛОВОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
УДК 622.692.1 © А.Л. Бушковский, А.Н. Иванов, Ле Конг Туи, 2015
Влияние сероводорода на внутреннюю коррозию оборудования сбора и подготовки нефтяного газа СП «Вьетсовпетро»
А.Л. Бушковский, к.т.н., А.Н. Иванов, к.т.н., Ле Конг Туи
(НИПИморнефтегаз, СП «Вьетсовпетро»)
Адреса для связи: ivanov.rd@vietsov.com.vn,
ushkovskiyrd@vietsov.com.vn, thuylc.rd @vietsov.com.vn
Ключевые слова: нефтяной газ, сероводород, оборудование для подготовки, внутренняя коррозия, ингибитор.
Influence of hydrogen sulphide on internal corrosion of oil gas gathering and preparation equipment of JV Vietsovpetro
A.L. Bushkovskiy, A.N. Ivanov, Le Cong Thuy (Research and Engineering Institute, Vietsovpetro JV, the Socialist Republic Vietnam, Vungtau)
E-mail: ivanov.rd@vietsov.com.vn, bushkovskiy.rd@vietsov.com.vn, thuylc.rd @vietsov.com.vn
Key words: internal steel equipment corrosion, oil gas, gas hydrogen sulphide, corrosion inhibitor, structure investigations.
Research of carbon steels of JV Vietsovpetro gas transport and preparation equipment corrosion in conditions of growth of H2S and CO2 content is executed. Gas-phase internal corrosion rate and corrosion damage are insignificant: 0,002-0,05 mmpy and up to 2,57 % of walls thickness (17-19 mm), accordingly due to formation of protective waterproof film with thickness 36 - 320 mcm on internal surfaces of the equipment. Corrosion of water condensate at absence of oxygen has made 0,0025mmpy. Structural and component (EDX) researches, electronic microscopy have shown absence of the latent kinds of corrosion, preservation of phase structure and strength parameters of steel under standard ASTM A106, API 5L at concentration H2S up to 140ppM, pressure up to 12 MPa during operation time 17 years. It is established, that real border of a dangerous zone for H2S is above stipulated by standard NACE MR 0175/IS0 15156. Therefore the basis for corrosion inhibitor's application or H2S absorber should be investigated for revealing real border of danger to real gas composition and technological parameters of its preparation Results of work had allowed to refuse application of gasphase corrosion inhibitor with real economic profit.
Добываемый СП «Вьетсовпетро» на месторождениях шельфа Южного Вьетнама нефтяной газ отделяется от водонефтяной смеси на стационарных морских платформах. Очищенный, осушенный гликолем и компримированный до давления 11-12 МПа газ подается на берег по подводному газопроводу и/или используется для газлифтной добычи нефти. В качестве основного конструкционного материала оборудования для подготовки газа и газопроводов используется углеродистая сталь по стандарту ASTM А106, API 5L. Исходный газ насыщен парами воды, содержит микрокапельную взвесь нефти, конденсата и подтоварной воды. Содержание основных компонентов и коррозионно-актив-ных примесей изменяется для разных точек газосбора. Коррозионно-активными примесями являются главным образом сероводород и углекислый газ, так как содержание солей в конденсате незначительно. Количество углекислого газа в основном не превышало 0,2 % с увеличением в 2013-2014 гг. до 0,26 % на центральной компрессорной платформе (ЦКП) и до 1,65 % на малой компрессорной платформе (МКС).
Одной из проблем разработки месторождений является рост содержания сероводорода за счет развития сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), подключения газа низкого давления и газа с сателлитного месторождения Золотой Тунец, обогащенного сероводородом. В 2007 г. концентрация сероводорода в газе основных месторождений (Белый Тигр, Ранг Донг, Зо-
лотой Лев и Черный Лев) колебалась в пределах 9,3-11,4 ррт, отмечен рост в 5-12 раз по разным источникам газа. Содержание сероводорода в газе низкого давления составило не более 87 ррт, среднее содержание иона S2- в водном конденсате достигло 56 ррт. Максимальная концентрация сероводорода в газовой фазе составляла до 140 ррт, на входе в центральный технологический комплекс ЦТК-3 - до 38 ррт, в газе, выделяющемся из сбрасываемой в море попутно добываемой воды, - до 250-300 ррт.
При таких концентрациях H2S во влажном газе возникает опасность протекания скрытых видов коррозии углеродистых сталей (образование фаз внедрения, охруп-чивание, питтинг, сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН)). Оборудование для газосбора и подготовки газа не имеет защиты от внутренней коррозии. Согласно международному стандарту NACE MR 0175/ ISO 15156 наличие сероводорода становится опасным с точки зрения коррозионного растрескивания стали при его парциальном давлении более 3-10-4 МПа. В пересчете на фактические рабочие давления ЦКП и МКС (0,7-12 МПа) нижний предел опасных концентраций H2S составляет 28 ррт. Для водной фазы границей опасности является содержание растворенного сероводорода, равное 10 мг/л [1] .
Кроме того, по международным стандартам G31 US Dept of Interior, NACE MR 0175-2003 опасной для человека и окружающей среды является концентрация серо-
09'2015
НЕФТЯНОЕ ХОЗЯЙСТВО
122
Рис. 1. Динамика скорости коррозии на входе ЦКП в 2013-2014 гг. по замерам прибором Corrdаtа с датчиком ЭС (среднее значение -0,026 мм/год)
водорода более 20 ррт, предельно допустимая концентрация (ПДК) в рабочей зоне - 3 ррт. Скрытая коррозия может привести к неожиданному разрушению трубопроводов или технологической емкости, выбросу газа с вероятностью взрыва или пожара и отравления персонала. В связи с превышением границы опасности и ростом концентрации сероводорода были проведены исследования его влияния на коррозию стали в условиях месторождений СП «Вьетсовпетро».
Методика выполнения обследований соответствовала общепринятым международным стандартам NACE, API, ASTM [2]. Применялись методы измерения остаточной толщины стенок трубопроводов и оборудования, экспозиции образцов-свидетелей коррозии с последующим гравиметрическим определением скорости коррозии и металлографическим анализом состояния стали, а также измерялась скорость коррозии датчиком электросопротивления (ЭС) с прибором Corr-data. Все приборы и установки сертифицированы. Результаты проведенных исследований приведены на рис. 1. Наиболее агрессивной средой на ЦКП является смесь водного раствора и углеводородов, выделяемая на входных сепараторах и шламоуловителе. Эта смесь содержит максимальное количество загрязнений (растворенные соли, углекислоту и др.)
Скорость коррозии дна шламоуловителя и входного сепаратора в 2013-2014 гг. достигала 0,047-0,058 мм/год, в других точках технологической схемы не превышала 0,04 мм/год независимо от давления и температуры. Изменение состава газа привело к увеличению скорости коррозии газопроводов от 0,003 мм/год в 2004-2007 гг. до 0,01-0,045 мм/год в 2014 г. Расчеты коррозионного износа толщины стенок трубопроводов (от 0,47 до 2,57 % за 14 лет) при толщине стенок 17-19 мм подтверждают безопасность продолжения их эксплуатации. Отсутствие заметной разницы между остаточной толщиной стенки в верхней и нижней точках по сечению трубы указывает на отсутствие язвенной и ручейковой коррозии в газо- и конденсатопроводах.
Скорость коррозии газовых коммуникаций МКС возросла от 0,011-0,017 мм/год в 2007-2010 гг. до 0,009-0,034 мм/год в 2014 г. за счет повышения объемной концентрации углекислого газа до 1,65 %, так как содержание сероводорода за этот период практически не изменилось (около 11 ррт).
Очевидно, причиной низкой скорости коррозии в газовой фазе является наличие на внутренней поверхности оборудования ЦКП и МКС гидрофобной пленки органической фазы с высокой адгезией к стали, плохо смываемой даже сильными органическими растворителями (толуолом, хлороформом) и нерастворимой даже в соляной кислоте (рис. 2). Пленка толщиной 35-320 мкм состоит из смеси тяжелых углеводородов с сажей, массовое содержание которых составляет соответственно 37,2 и 58,4 %. Источником углеводородов являются примеси тяжелых углеводородных компонентов нефти в исходном газе. Причиной образования такой пленки может быть пиролиз части высокомолекулярных примесей в контакте с железом -катализатором термораспада. Это подтверждается уменьшением толщины пленки от 140-160 до 36-49 мкм вследствие выпадения примесей в конденсат по ходу технологической схемы от 1 до 4 ступени сжатия газа. Другим подтверждением пиролиза является достижение максимальной толщины пленки (220 мкм) не на входе газа в компрессор, а после 2 ступени при повышении температуры и давления соответственно до 3,8 МПа и 48 °С. Эта пленка защищает сталь от прямого контакта с газовой фазой и конденсатом, т.е. выполняет функции внутреннего защитного покрытия.
Однако низкие значения общей скорости коррозии не исключают протекания коррозии в скрытой форме, без нарушения геометрических размеров элементов оборудования [1, 3, 4]. Скрытые виды коррозии выявляются при исследовании микроструктуры и фазового состава образцов стали одной марки после долгосрочной экспозиции в коррозионно-активных средах и эталонных образцов без воздействия коррозионной среды. Изменение структуры и фазового состава, появление вкраплений новых фаз свидетельствуют о протекании скрытой коррозии. Дополнительную информацию может дать
Рис. 2. Вид поверхности образцов трубной стали после экспозиции в газопроводе ЦКП в течение 3 лет при давлении 38,2 МПа и температуре 45 °С до очистки (а) и после нее (б)
исследование состава продуктов коррозии и характера границы сталь - продукты коррозии (выявление сульфидов, язв, оценка скорости коррозии).
Питтинговая коррозия в виде «проколов» развивается только на сталях аустенитного и аустенит-ферритного фазового составов. Материал оборудования ЦКП - феррит-перлитная сталь, стойкая к питтингу. Кроме того, для протекания этого вида коррозии обязательно присутствие окислителя и активатора - хлор-иона. Поэтому питтинг не обнаружен в оборудовании ЦКП и МКС. Очевидно, что опасность этого вида коррозии не возникнет и в будущем.
Сероводородная коррозия происходит по электрохимическому механизму, для ее протекания необходима пленка жидкой водной фазы (конденсата) на стали, обеспечивающа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.