химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА < 2 • 2004
УДК 541.183:622.333+574.992.2
© 2004 г. Хилько С.Л., Титов Е.В., Федосеева А.А., Третинник В.Ю.
ВЛИЯНИЕ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ПЛАСТИФИЦИРОВАНИЕ ВОДОУГОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ СОЛЯМИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
Рассмотрено влияние сильных электролитов (KCl, NaCl) на реологические свойства водных суспензий битуминозного и суббитуминозного углей и пластифицирование их солями гуминовых кислот. Установлено, что сильные электролиты помимо увеличения значений реологических параметров суспензий вызывают возникновение локальных разрывов сплошности среды (эффект сверханомалии вязкости). Показано, что соли сульфированных гуминовых кислот имеют высокую устойчивость к действию сильных электролитов и являются эффективными пластификаторами водоугольных суспензий с добавками электролитов 1-1.
Под пластифицированием обычно понимают изменение физико-механических свойств, которые происходят в системах при введении в них специальных добавок - пластификаторов. Это один из наиболее широко распространенных приемов модификации дисперсных и полимерных систем для придания им свойств, которые необходимы при их получении и использовании.
Водоугольные суспензии (ВУС) - один из видов суспензионных топлив, представляют собой альтернативные псевдожидкие энергоносители для теплоэлектростанций, использование которых связано с получением текучих и стабильных систем с высокой концентрацией твердой фазы. Это возможно только в случае применения эффективных химических добавок, которые обеспечивали бы им такие свойства. Использование в качестве пластификаторов ВУС солей гуминовых кислот описано в литературе [1-3], причем введение сульфогрупп в структуру молекул нативных гуминовых кислот существенно усиливает пластифицирующие свойства их солей [4].
Эффективность действия химических добавок в суспензиях может зависеть от различных факторов, в том числе от природы фазообразующих компонентов и их концентрации. В случае водоугольных суспензий одним из таких факторов может быть влияние сильных электролитов, поскольку для приготовления промышленных суспензий обычно используется вода различной степени минерализации.
В настоящей работе рассмотрено влияние сильных электролитов (KCl, NaCl) на структурно-механические свойства ВУС, пластифицированных натриевыми солями нативных и сульфированных гуминовых кислот. Цель данного исследования заключалась в получении совокупности данных о действии электролитов типа 1-1 на реологию водных суспензий порошков битуминозного и суббитуминозного углей и о влиянии таких сильных электролитов на свойства водных растворов ПАВ на основе Na-солей гуминовых кислот. Затем было изучено действие добавок сильных электролитов на пластифицирующую способность солей гуминовых кислот как химических добавок (разжижителей) в водоугольных суспензиях.
В работе были использованы битуминозный (марка Т, концентрат, отобран на ЦОФ "Моспинская") и суббитуминозный (марка Г, шахта "Степная", концентрат, отобран на ЦОФ "Чумаковская") угли Донецкого бассейна со следующими характеристиками (%); марка Т: Wa - 0.73; Ad - 13.0; Vdaf- 10.37; Sd - 2.42; Cdaf - 87.91; Hdaf - 3.91; марка Г: Wa - 0.83; Ad - 7.5; Vdaf - 27.16; Sd -1.36; Cdaf - 86.05; Hdaf - 5.03. Исходный уголь сначала дробили в щековой дробилке до размеров 0-3 мм, затем измельчали в вибрационной мельнице до получения высокодисперсного порошка со средним размером частиц 025 мкм.
При получении суспензий использовали порошок угля, водные растворы пластификаторов определенной концентрации и водные растворы сильных электролитов (насыщенные при 20°С растворы NaCl и KCl). Все растворы готовили на дистиллированной воде. Содержание твердой фазы рассчитывали с учетом влажности и зольности угля, т.е. на сухую и беззольную массу.
Суспензии готовили в сосуде с мешалкой (с фиксированным и постоянным для всех получаемых образцов числом оборотов: ю = 1500 об./мин), куда в предварительно залитый водный раствор электролита и пластификатора вводили необходимое количество сухого порошка угля, а затем перемешивали в течение 15 мин. Концентрация твердой фазы в суспензии составляла 50 мас.%, концентрация пластификатора была 1 мас.% по отношению к массе твердой фазы. Концентрацию электролитов варьировали от 0 до 3.0 моль/л в составе жидкой фазы ВУС.
В качестве пластификаторов использовали Na-соли нативных и сульфированных гуминовых кислот [4, 5].
Реологические характеристики водоугольных суспензий получены на ротационном вискозиметре "RHEOTEST-2 VEB MLW" с использованием коаксиальных гладких цилиндров (радиальный зазор между наружным и внутренним цилиндрами 1.13 мм, соотношение радиусов цилиндров S = 1.06) в диапазоне изменения скорости сдвига (£) от 0.5 до 437.4 с-1. Температура измерений составляла 25 ± 0.1 °С. Получаемые зависимости напряжения сдвига (R, Па) от скорости сдвига (кривые течения) аппроксимировали реологическими уравнениями вязкопластичного и псевдопластичного твердооб-
разного тела. При этом определяли основные реологические параметры, которые позволяли характеризовать вязкостные и прочностные свойства водоуголь-
ных суспензий: пмин - эффективная вязкость при £ = 0.5 с-1; пмакс - эффективная
вязкость при 437.4 с-1; пэф - эффективная вязкость при £ = 9.0 с-1. Значения условного динамического предела текучести (R0, Па) и пластической вязкости (ппл, Па ■ с) получали при обработке бингамовского участка зависимости
R = f (£) по уравнению Рейнера-Ривлина.
Характеристики свойств суспензий в начальной области реологической
кривой течения получали аппроксимацией уравнением R = R1 + п*л £ экспериментальных значений напряжения сдвига при скоростях деформации £ = = 0.5-9.0 с-1. Отрезок, отсекаемый на оси напряжения сдвига, считали условным статическим пределом текучести (R1, Па), а тангенс угла наклона прямой R = f (£) к оси скорости деформации рассматривали как условную пластическую вязкость в этом диапазоне скорости сдвига (п*л, Па ■ с).
Для описания агрегативной устойчивости суспензий был использован метод, предложенный в работе [6], который основан на определении усредненной энергии взаимодействия между частицами (U) в концентрированных дисперсных системах по значениям реологических параметров, которые получают из экспериментальной кривой течения. Для систем, относящихся к типу малопрочных твердообразных структур (к таким системам относятся водоугольные суспензии), значения U определяются из уравнения
г т П пл П пл D
U = —-г-R1.
2 Ппл 1
С помощью этого метода были рассчитаны значения U и параметры агрегативной устойчивости (St) как величины обратной энергии взаимодействия между частицами в дисперсной системе: St = 1/U.
Для оценки тиксотропных свойств суспензий строили зависимости R = f( £) при изменении скорости деформации от минимального значения (£ = 0.5 с-1)
до максимального (£ = 437.4 с-1) в условиях равновесного сдвига. Затем получали соответствующую зависимость при снижении нагрузки (т.е. при уменьшении скорости деформации от максимального до минимального значения), когда еще не успело установиться равновесие между прочностью структуры и напряжением сдвига. Расстояние между двумя этими кривыми по оси напряжений (площадь петли) характеризует степень тиксотропности. При наличии петли гистерезиса рассчитывали ее площадь как разность интегралов функций R = f( £), полученных в прямом и обратном порядке (Shys).
Для определения устойчивости растворов солей гуминовых кислот к действию KCl получали зависимости изменения оптической плотности истинных водных растворов гуматов натрия (концентрация 0.04%) при добавлении различных количеств насыщенных при 20°С растворов KCl. Выпавший через 1 сут осадок отделяли центрифугированием при скорости вращения ро-
Реологические характеристики ВУС (ф = 50%) без пластификаторов с различным содержанием хлорида калия
Скс1, моль/л
Вязкостные характеристики, Па • с R0, Па
nmin nmax Пэф Ппл • 103
Shys
10-
0
0.3 0.5 1.0 2.0 3.0
0
0.3 0.5 1.0 2.0 3.0
0.11 0.13 0.15 0.17 0.23 0.34
0.11 0.26 0.26 0.26 0.30 0.37
4.6
7.1 10.3 10.6 10.6 24.7
4.6
4.7
5.3
6.8 10.3 25.3
Уголь марки Т 0.58 0.64 0.92 1.37 1.96 2.09 Уголь марки Г 0.58 0.52 0.76
1.57
2.58 3.23
2.3 2.2 2.2 3.6
6.4 14.5
2.3 11 10 11 11 10
28.3
35.0 46.6 48.3
48.1
32.2
28.3
32.5
28.6 25.0
48.4 76.3
0 0 2.0 2.7 3.6 13
0 0 0 0
1.5 5.1
тора ю = 12000 об/мин до получения прозрачного раствора и определяли оптическую плотность центрифугата. Результаты приводили в виде зависимости отношения оптической плотности раствора гумата натрия при данной концентрации добавленного электролита (D) к оптической плотности исходного раствора - D0 (т.е. без добавок электролита), выраженной в процентах, от концентрации сильного электролита:
(D/Do) • 100 = f (Сэл).
При исследовании свойств водных суспензий высокодисперсных порошков битуминозного и суббитуминозного углей с добавками различных количеств KCl или NaCl было обнаружено, что с ростом концентрации этих электролитов происходит существенное увеличение значений реологических характеристик при одной и той же концентрации твердой фазы (ф = 50 мас.%), что хорошо видно из табл. 1 и 2.
В работе [7] на примере водных суспензий угля марки Т было показано, что рост концентрации сопровождается увеличением энергии взаимодействия между частицами U, уменьшением параметров агрегативной устойчивости St, а также существенным ростом площади петли гистерезиса Shys, свидетельствующим об увеличении степени тиксотропности. Кроме того, нами было обнаружено, что введение KCl или NaCl вызывает появление областей сверханомалии вязкости при течении водоугольных суспензий из углей этих двух марок (рис. 1), когда на равновесных реологических кривых течения вида R = f( £) отмечается резкий спад напряжения сдвига при увеличении значений скорости деформации в области £ = 0.5-9.0 с-1. В суспензиях с такой же
Реологические характеристики ВУС (ф = 50%) без пластификаторов с различным содержанием хлорида натрия
CNaCl, моль/л Вязкостные характеристики, Па R0, Па Shys • 10
nmin nmax Пэф Ппл • 103
Уголь марки Т
0 0.11 4.6 0.58 2.3 28.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.