= ХИМИЯ ПОЧВ
УДК 631.414.3:502.55
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НА СОРБЦИОННУЮ АКТИВНОСТЬ ТЯЖЕЛОСУГЛИНИСТЫХ ПОЧВ В ОТНОШЕНИИ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ НИЗКОЙ ВЛАЖНОСТИ
© 2014 г. И. П. Бреус, А. А. Мищенко, А. А. Шинкарев (мл.), С. А. Неклюдов, В. А. Бреус
Казанский федеральный (Приволжский) университет, 420008, Казань, Кремлевская, 18
e-mail: ibreus@ksu.ru Поступила в редакцию 11.11.2013 г.
В сорбционных экспериментах на профильных образцах из двух целинных темно-серых лесных тяжелосуглинистых почв, характеризующихся относительным постоянством содержания тонкодисперсных минеральных компонентов, показано неоднозначное влияние содержания органического вещества на активность поглощения почвой паров ароматических и алифатических углеводородов в условиях низкой (до 10.5 мас. %) влажности. Снижение сорбции углеводородов с ростом содержания органического вещества в сухих условиях (в интервале влажности от 0 до 5—6%) свидетельствует о его меньшей сорбционной активности по сравнению с глинистыми компонентами и о блокировании органическим веществом сорбционных центров почвенных минералов. При влажностях выше 5—6% влияние состава почвы на сорбционную активность кардинально меняется: с ростом содержания органического вещества она увеличивается. Это происходит вследствие "обращения" (инверсии) соотношения активностей почвенных компонентов, вызванного гидрофилизацией поверхности минеральной составляющей почвы. В результате сорбция влаги на минералах снижает активность поглощения углеводородов до уровня более низкого, чем активность органического вещества. Проявление выявленного эффекта блокирования максимально в случае малогумусовых почв, а по мере накопления в них органического вещества этот эффект уменьшается.
Ключевые слова: почва, загрязнение, летучие углеводороды, сорбция, органическое вещество почвы, влажность.
Б01: 10.7868/80032180X14120016
ВВЕДЕНИЕ
Перенос паров в зоне аэрации является одним из основных путей миграции гидрофобных летучих органических соединений (ЛОС): алифатических, алициклических и моноароматических нефтяных углеводородов, их галоидных производных и др. Это создает угрозу загрязнения почв и почвенно-грунтовых вод [9, 12, 14, 25, 27]. Сильное влияние на скорость массопереноса оказывает сорбционное взаимодействие ЛОС с почвой. Образующиеся сорбционные комплексы снижают мобильность ЛОС и защищают нижние горизонты почв и почвенно-грунтовые воды от техногенного загрязнения. При этом интенсивность сорбции зависит от состава и влажности почв [3, 15, 19, 24, 28, 29, 34].
В литературе немного работ, посвященных па-рофазной сорбции, в частности, изучению влияния влажности и состава почв на сорбционную активность в отношении гидрофобных ЛОС. В проведенных исследованиях наиболее полно охарактеризован эффект влажности. Однозначно
установлено, что почвенная влага существенно снижает сорбцию гидрофобных соединений [1, 2, 14, 15, 17, 20, 21, 36]. Роль состава почв в сорбции ЛОС при разной влажности исследована в меньшей степени, особенно для сухих и воздушно-сухих условий. При этом выводы, сделанные разными авторами, часто противоречивы.
В работе [31] исследовали сорбцию пяти ЛОС (бензола, дихлорпропана, метилциклогексана, диэтилового эфира и метанола) на четырех почвах в условиях низкой влажности (<2%). Почвы значительно различались по компонентному составу (содержание C орг 0.13—2.82%, глинистой фракции 1.7—30.9%) и сорбционной активности. Во всем ряду почв связь между составом и сорбцией не прослеживалась, поэтому сравнивали две почвы (Summit и Weller), имевшие наименьшие различия (3.1%) в содержании глинистого компонента и отличавшиеся по количеству C орг на 1.85%. На основании того, что сорбция всех изученных ЛОС была выше в почве Weller (C орг 0.97%), чем Summit (2.82%), сделан вывод
о возможном блокировании адсорбционных мест минеральной поверхности почвенным органическим веществом (ОВ). Однако присутствие в первой почве большего количества глинистой фракции снижает убедительность этого заключения.
Dural и Chen [22] изучали сорбцию 1,1,1-три-хлорэтана на двух почвах разного состава, высушенных в вакууме при температуре 700°С до постоянного веса: Times Beach-Missouri и Visalia-California (содержание гумуса 2.4 и 1.7%, глинистой фракции 33.4 и 21.7% соответственно). Поскольку сорбция оказалась больше в почве Times Beach-Missouri, с большим содержанием гумуса и глинистой фракции и обладавшей большей площадью поверхности, авторы пришли к выводу о решающем вкладе в сорбцию тонкодисперсной глинистой фракции.
Попытка оценить влияние ОВ на сорбцион-ную активность сухой почвы предпринята в работе [29]. Для этого почву Webster обработали гидроперекисью, уменьшив содержание ОВ в 20 раз. С полученным образцом и нативной почвой провели эксперименты по сорбции паров п-ксилола. Сравнение активности обеих почв показало, что снижение содержания органического вещества вызвало почти двукратный рост сорбции.
Иной результат при сравнении сорбционной активности нативной и обработанной гидроперекисью почв получен в работе [35]. Изотермы сорбции паров трихлорэтилена и бензола на трех сухих почвенных образцах (содержание C орг в нативной аридной почве — 0.19%, в почве, обработанной для удаления ОВ перекисью водорода, — 0.09% и обработанной для увеличения доли ОВ гуминовыми кислотами — 0.89%) отличались незначительно. По мнению авторов, это указывало, что в отличие от содержания глинистой фракции, ОВ заметно не влияет на сорбцию при низких (до 3%) влажностях.
Serrano и Gallego [33] изучали парофазную сорбцию ароматических углеводородов и их хлор-производных на образцах воздушно-сухих почв с содержанием глинистой фракции (<0.002 мм) в интервале 7.0—69.7% и органического вещества в интервале 0.2—3.5% при разном pH (5.3—8.8). Для щелочных и кислых почв получены прямо противоположные результаты по влиянию ОВ на сорб-ционную активность. Если на кислых почвах сорбция ЛОС уменьшалась с ростом содержания C орг и возрастала с увеличением количества глинистых минералов, то в случае щелочных почв она была наибольшей при максимальном содержании ОВ.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Наблюдаемые несоответствия и противоречия в оценке роли ОВ в связывании ЛОС почвами
объясняются трудностями подбора природных объектов, состав которых позволял бы разделить вклад минеральной и органической составляющих в сорбцию. В то же время попытки изменить содержание ОВ путем химической обработки на-тивных почв, в том числе при окислении перекисью водорода, приводят к неконтролируемым изменениям в их химической структуре. Известно, что гидроперекись не способна полностью удалить ОВ; отсюда возникает вопрос относительно величины и направленности вклада окисленных остатков органического вещества в сорбцию обработанной почвы.
С целью целенаправленного варьирования соотношения органической и минеральной почвенных составляющих в сорбции ЛОС ряд исследователей упростили сложные системы путем использования в качестве экспериментальных почвенных моделей искусственных соединений, получаемых органомодифицированием неорганических материалов, в том числе минерального происхождения. Эти работы составляют отдельное направление в изучении связывания ЛОС ор-гано-минеральными системами.
Одно из первых исследований выполнено на органоглинах — смектитах, модифицированных разным количеством гексадецилтриметиламмо-ния [16]. Изучение сорбции паров бензола и три-хлорэтилена показало, что даже в сухих условиях органоглины более активны, чем немодифициро-ванный минерал. При этом с ростом содержания в них С орг (7.1, 13.0 и 17.3%) в области активностей паров ЛОС Р/Р0 > 0.4 сорбция достоверно увеличивалась.
В работе [28] исследовали сорбцию трихлор-этилена на необработанном и модифицированном гуминовыми кислотами (С орг 0.45%) порошке алюминия. Модифицирование вызывало почти трехкратный рост сорбции как в абсолютно-сухих, так и воздушно-сухих условиях. При этом чувствительность активности к влажности у модифицированного и необработанного сорбентов была близкой. Полученный эффект объяснен усилением гидрофобности поверхности алюминия при покрытии гуминовыми кислотами.
В более поздней работе СаЪЪаг [18] использовал гранулы гуминово-глинистого комплекса для изучения равновесной сорбции хлороформа и че-тыреххлористого углерода на монтмориллоните. При небольшой влажности сорбция ЛОС снижалась с увеличением содержания гуминовых кислот в комплексе, а при более высокой влажности (вплоть до относительной влажности воздуха 80%) она существенно не влияла на сорбцию. Причиной этих эффектов авторы считают блокирование гуминовыми кислотами сорбционных центров монтмориллонита.
Таким образом, результаты изучения сорбции ЛОС на почвах и органомодифицированных минералах (экспериментальных моделях почв) убедительно показывают, что во влажных средах органическое вещество в сорбенте усиливает его сорбционную емкость в отношении гидрофобных ЛОС прямо пропорционально своему содержанию. В то же время выводы относительно его роли в сорбции в абсолютно-сухих и воздушно-сухих (относительная влажность воздуха <70%) условиях противоречивы. Это относится к исследованиям как нативных почв, так и модельных систем.
В этой связи представляет интерес сравнение данных, полученных для органомодифицирован-ных минералов, близких по структуре и свойствам к органической или неорганической составляющим почв. Постоянство одной из них в сравниваемой паре органомодифицированных минералов позволяет выделить и оценить сорб-ционный вклад второго компонента сорбента. Так, из сравнения минералов на основе монтмориллонита [18] и алюминия [28], модифицированных одним и тем же органическим веществом — гу-миновыми кислотами, видно, что модификатор оказывает прямо противоположное влияние на сорбционную активность разных по структуре и свойствам неорганических материалов: в первом случае он ее ингибирует, во втором — усиливает. По-видимому, причина выявленных различий связана, в основном, с особенностями химической природы этих неорганических материалов, а не с разной степенью их дисперсности. Согласно д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.