ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2014, № 8, с. 932-940
УДК 631.41
ХИМИЯ ПОЧВ
ВЛИЯНИЕ СОПУТСТВУЮЩЕГО АНИОНА НА БАЛАНС КАТИОНОВ В СИСТЕМЕ ПОЧВА-РАСТВОР (НА ПРИМЕРЕ ЧЕРНОЗЕМА
ОБЫКНОВЕННОГО)*
© 2014 г. Т. М. Минкина1, Д. Л. Пинский2, С. С. Манджиева1, Т. В. Бауэр2,
С. Н. Сушкова1, А. В. Кушнерева1
1Южный федеральный университет, 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/1
e-mail: tminkina@mail.ru
2Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН, Пущино, ул. Институтская, 2
e-mail: pinsky@issp.serpukhov.su Поступила в редакцию 21.11.2013 г.
В условиях модельного лабораторного опыта оценено влияние различных анионов на баланс катионов тяжелых металлов в системе почва—раствор. Установлено, что поглощение катионов Си, /п и РЬ черноземом обыкновенным из растворов различных солей сопровождается вытеснением в раствор обменных катионов в порядке убывания: Са2+ > > > К+. Сумма вытесненных обменных катионов в большинстве случаев превышает количество поглощенных катионов тяжелых металлов. По влиянию анионов на вытесняющую способность катионов металлов справедливы следующие ряды: для меди - ЗО^- ^ С1- > ОАс- > N0-; свинца - С1- > N0- > ОАс- и цинка - ЗО^- ^ > С1- > ОАс- > N0-.
Ключевые слова: моноэлементная адсорбция, полиэлементная адсорбция, сопутствующие анионы, медь, цинк, свинец, обменные катионы, вытеснение.
DOI: 10.7868/S0032180X14080103
ВВЕДЕНИЕ
Вопрос об эквивалентности обмена катионов в почве до настоящего времени остается спорным. Особенно малоизученным является аспект влияния анионного состава соли на баланс вытесненных катионов. В соответствии с теорией ионного обмена поглощение одних катионов должно сопровождаться вытеснением из ППК эквивалентного количества других, включая Н+. Однако реальные эксперименты часто дают противоречивые данные. Понизовский с соавт. [19], Панина и Сиромли [11] в целом отмечали эквивалентность протекающих ионообменных процессов с учетом выделяющегося водорода. Однако часть исследований выполнена с использованием моноионных Са-насыщенных почв [13, 19], что делает не вполне корректным сравнение этих данных с результатами, полученными для почв с естественным составом обменных катионов.
* Работа поддержана грантами РФФИ № 13-04-00034, 1405-00586 А, 12-05-33078-мол_а_вед, Президента РФ № МК-6448.2014.4.
Важным моментом при рассмотрении адсорбционных процессов в естественных почвах является вовлеченность в сорбционный процесс всех видов катионов и различных анионов, присутствующих в системе и способных к обмену. Анионный состав соли, содержащей тяжелый металл (ТМ), может качественно и количественно влиять на обмен катионов в системе почва-раствор.
Целью настоящей работы является исследование баланса поглощенных катионов ТМ из растворов различных солей и количества вытесненных из ППК обменных катионов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
В качестве объекта исследования выбран чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый на лёссовидном суглинке. Образцы отобрали из слоя 020 см, они имели следующие физические и химические показатели: С орг - 2.3%. рН - 7.3, ЕКО -37.1 смоль(+)/кг, обменные основания, смоль(+)/кг: Са2+ - 29.5, Ы§2+ - 5.5, Ш+ - 0.1, К обм - 0.58, содержание физической глины - 53.1%, ила - 32.4%, СаСО3 - 0.1%, Р2О5 подв - 1.6 мг/100 г.
В исследованиях использовали почву, пропущенную через сито с диаметром ячеек 1 мм, в естественной ионной форме. Концентрации исходных растворов ТМ изменялись в пределах от 0.05 до 1 мМ/л. Выбор интервала концентраций ТМ обусловлен существующими уровнями загрязнения почв поллютантами. Навески почвы в естественной катионной форме заливали растворами солей нитратов, ацетатов, хлоридов и сульфатов ТМ в соотношении почва : раствор, равном 1 : 10. Суспензии взбалтывали в течение 1 ч, затем оставляли на сутки в состоянии покоя. В равновесных растворах измеряли рН потенциометри-чески. После этого суспензии фильтровали. Содержание Са2+, М§2+, К+ и ТМ в фильтратах определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Количество поглощенных катионов ТМ рассчитывали по разности между концентрацией металла в исходном и равновесном растворах. Повторность опыта трехкратная.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Десорбция обменных катионов при поглощении ТМ. Поглощение ТМ черноземом обыкновенным сопровождалось вытеснением в раствор Са2+, М§2+, К+, и Н+. Количество вытесненных в раствор обменных катионов образует ряд: Са2+ > М§2+ > > К+ > Н+ и соответствует их соотношению в ППК. В связи с тем, что количество ионов водорода, вовлеченных в обменные процессы, существенно меньше концентраций других исследуемых катионов и практически не влияет на их сумму, при расчете баланса их не учитывали (табл. 1—4). Исследования, проведенные на черноземе выщелоченном, выявили следующую закономерность вытеснения катионов при поглощении свинца: Са2+ > Н+ > К+. Сумма выделившихся в раствор обменных катионов равна или несколько меньше количества поглощенного РЪ2+ [19], что, очевидно, связано с предварительным переводом исследуемых образцов почв в моноионную Са-форму.
Изменение рН почвенных суспензий при взаимодействии с солям и Т М. В ходе адсорбции ТМ изменяется рН суспензии. По влиянию на величину рН анионы
кислот образуют ряд: ЗО^- > МО3- > ОАс- > С1-, справедливый для всех исследуемых катионов, за исключением случаев с высокими концентрациями Zn.
Изменение рН суспензии происходит за счет следующих основных процессов: гидролиза солей ТМ, поглощения ионов ТМ и протонов ППК, а также ассоциации катионов ТМ с анионами, при-
2_ _
сутствующими в растворе: ОН-, ЗО4 , С1-, МО3 и ОАс-. Сопоставление данных по изменению рН
почвенных суспензий в результате гидролиза исходных солей и адсорбции ТМ почвой (табл. 5) показывает, что эти процессы могут усиливать или ослаблять друг друга. Так, в результате гидролиза исследуемых солей рН растворов уменьшается с увеличением концентрации солей. В наибольшей степени это характерно для сульфата и нитрата меди, где величина рН уменьшается на 2.4 и 2.2 единицы соответственно. Изменение рН растворов хлорида и ацетата меди значительно меньше, оно составляет 0.5 и 0.8 единицы. Эта разница обусловлена, прежде всего, различной кислотностью сопутствующих анионов (по Брен-стеду-Лоури): серная, соляная и азотная кислоты относятся к сильным, а уксусная кислота - к сла-
2_ _
бым кислотам. Анионы ЗО4 > МО3 > С1- образуют относительно слабые комплексы с медью, и концентрация их в растворе невелика. Анионы уксусной кислоты связывают образующийся в ходе гидролиза солей меди водород и, таким образом, препятствуют подкислению раствора, выполняя буферную функцию. Кроме того, ионная пара СиОАс+ весьма устойчива в растворе и препятствует гидролизу соли. Результаты расчетов состояния катионов ТМ в равновесных растворах исследуемых почв в интервале рН 5.8-7.2 показали [9], что присутствующие в растворе анионы уксусной кислоты связывают до 40% меди и до 20% свинца в сравнительно прочные заряженные комплексы состава МеОАс+. С ростом рН увеличивается также концентрация нейтральных карбонатных комплексов РЪСО°. Однако в целом, в исследуемом диапазоне рН доминируют катионы
Си2+ и СиОАс+, а также РЪ2+ и РЪСО°. Содержание других форм металла незначительно. Ионы Zn2+ не образуют в исследуемых растворах устойчивых комплексов и преимущественно находятся в свободном состоянии в данном интервале рН.
Добавление в раствор почвы существенно изменяет ситуацию. Катионы ТМ способны вытеснять из ППК обменный водород и, таким образом, подкислять равновесные растворы. Одновременно происходит и обратный процесс: протоны, обладая исключительно высоким сродством к слабокислотным компонентам ППК, поглощаются ими [13]. Кроме того, анионы уксусной кислоты хорошо адсорбируются почвами, а подкисление среды усиливает этот процесс за счет протонизации поверхности высокодисперсных фаз. Наложение этих процессов формирует весьма сложную картину изменения рН при поглощении ТМ почвами из растворов различных солей. Картина еще более усложняется благодаря участию в этих процессах катионов щелочноземельных металлов - Са2+ и М§2+, вытесненных в раствор. Аналогичные процессы происходят и
Таблица 1. Баланс обменивающихся катионов при адсорбции Си черноземом обыкновенным из растворов нитратов, ацетатов, сульфатов и хлоридов металлов, ммоль(+)/кг
СПТМ Са2+ МБ2+ К+ Е выт. кат. Е выт. кат. СПТМ
Си(МОзЬ
1.00 2.20 0.40 0.13 0.07 2.80 2.80
1.58 2.40 0.60 0.30 0.12 3.42 2.16
1.98 3.40 0.80 0.27 0.17 4.64 2.34
5.94 7.80 2.00 0.70 0.36 10.86 1.83
9.90 11.00 3.60 1.20 0.50 16.30 1.65
15.82 15.60 5.20 1.90 1.10 23.80 1.50
19.38 17.40 6.00 2.40 1.20 27.00 1.39
Си(СН3СОО)2
0.98 2.00 0.20 0.10 0.05 2.35 2.40
1.58 2.40 0.40 0.10 0.08 2.98 1.89
1.98 2.80 0.40 0.12 0.12 3.44 1.74
5.96 6.60 1.80 0.60 0.30 9.30 1.56
9.96 10.00 3.40 0.90 0.40 14.70 1.48
15.92 14.40 5.00 1.70 0.86 21.96 1.38
19.90 17.00 5.80 1.90 1.00 25.70 1.29
СиС12
0.98 8.80 0.60 0.25 0.35 10.00 10.20
1.34 11.20 0.80 0.30 0.34 12.64 9.43
1.98 12.60 0.80 0.48 0.38 14.26 7.20
5.94 12.20 1.60 0.34 0.43 14.57 2.45
9.92 14.60 4.20 0.33 0.45 19.58 1.97
15.90 18.00 1.60 0.72 0.58 20.90 1.31
19.88 22.40 1.60 0.43 0.64 25.07 1.26
CuSO4
0.80 24.20 4.20 2.70 1.30 32.40 40.50
1.38 24.60 4.40 2.20 1.30 32.50 23.55
1.76 25.20 4.00 2.90 1.50 33.60 19.09
5.60 32.40 4.40 2.20 1.50 40.50 7.23
9.34 33.00 4.20 2.90 1.60 41.70 4.46
15.14 36.80 12.60 2.50 2.10 54.00 3.57
18.98 36.20 16.80 3.30 2.10 58.40 3.08
Примечание. Здесь и далее: Е выт. кат. — сумма вытесненных катионов; Сптм — концентрация поглощенного почвой тяжелого металла.
при адсорбции катионов РЪ2+ и Zn2+. В частности, для РЪ весьма характерно образование осадков малорастворимых карбонатов, оксикарбонатов и гидроксидов; для Zn — формирование поверхностных соединений типа двухслойных гидроксидов [23]. Использование синхротронной рентгеновской техники позволило экспериментально доказать существование некоторых устойчивых соединений меди и свинца в почвах. Это, прежде
всего, металлоорганические комплексы хелатно-го типа, сорбированные гидроксидами железа и марганца формы, а та
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.