ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 12, с. 2006-2011
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 546.824 + 544.022.51 + 661.185.4 + 543.554.4
ВЛИЯНИЕ СОРБЦИИ ПОЛИОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ НОНИЛФЕНОЛОВ НА СТРУКТУРУ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ
© 2014 г. Н. М. Макарова*, Е. Г. Кулапина*, Е. В. Третьяченко**, А. В. Гороховский**, А. М. Захаревич*
*Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского **Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А. E-mail: melag@rambler.ru, trev07@rambler.ru Поступила в редакцию 15.01.2014 г.
Изучен процесс сорбции неионных поверхностно-активных веществ — полиоксиэтилированных нонилфенолов с различным числом оксиэтильных групп (НФ-12, НФ-100) на поверхности полити-таната калия (ПТК) при различных режимах сорбции, концентрации модификаторов, кислотности суспензии. По кинетическим зависимостям концентрации нонилфенолов от времени рассчитаны количественные характеристики процесса сорбции. Показано, что обработка полититаната калия нонилфенолами приводит к снижению агломерации частиц ПТК и увеличению степени его дисперсности.
Ключевые слова: полититанат калия, поверхностно-активные вещества, потенциометрические сенсоры, адсорбция.
Б01: 10.7868/80044453714120206
Наноматериалы на основе диоксида титана и титанатов обладают уникальными свойствами и возможностью применения в таких областях как фотокатализ, зондирование газов, фотолиз воды, создание фотоэлектрических и электрохимических устройств [1, 2]. Особый интерес представляют слоистые модификации титанатов, при диспергировании и эксфолиации которых можно получить широкий спектр двумерных наноматериалов толщиной в несколько атомных слоев [3]. В качестве диспергирующих агентов чаще всего используют низкомолекулярные органические основания, а также поверхностно-активные вещества различной природы.
Деламинирование слоистых титанатов включает в себя ряд процессов. На первом этапе происходит обмен катионов щелочных металлов на ионы гидроксония в кислотном растворе. Включение частиц Н30+ и Н20 в межслойное пространство приводит к его расширению, согласно данным ХЯЭ [4, 5]. Протонированные титанаты, обычно имеющие слабо кислую среду, далее модифицируют объемными органическими основаниями. Объемные ионы тетраалкиламмония интеркалируются в межслойное пространство, вызывая его набухание до момента, когда происходит отслоение монослоя. Таким образом, формируется суспензия коллоидных ультраламинарных листов.
Эксфолиация слоистых титанатов состава Ko.8 [Ti1.73Li027O4] (KLTO), имеющих структуру типа лепидокросита в водном растворе, и агломерация эксфолиированных нанолистов исследовалась методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей [6]. Отмечено, что минимальное расстояние между листами очень чувствительно к изменению рН и ионной силы раствора и, в ряде случаев, увеличивалось до 12 нм. По мнению авторов, агломераты образуются под действием электростатических сил, связанных с наличием диффузного двойного слоя между положительно заряженными ионами межслойного пространства и отрицательно заряженными нанолистами.
Влияние ионных и неионных ПАВ на агрегатив-ную устойчивость суспензии TiO2 связывают с их адсорбцией на поверхности частиц [7—10]. Показано, что отталкивающее взаимодействие двойных электрических слоев вокруг частиц ТЮ2 является доминирующим фактором, влияющим на стабильность дисперсий. Добавление додецилсульфата натрия и бромида тетрадецилпиридиния повышает устойчивость дисперсии и уменьшает вязкость за счет увеличения абсолютного значения дзета-потенциала частиц. Triton X-100 оказывает незначительное влияние на стабильность и реологические свойства дисперсии ТО2 [7]. Установлено, что наи-
2006
более эффективное воздействие на процесс стабилизации суспензий оказывают анионные ПАВ [9]. Продолжительность перемешивания суспензии имела более существенное влияние на дзета-потенциал и размер частиц, чем концентрация поверхностно-активного вещества [10].
Межслоевое расстояние в кристаллических титанатах калия со слоистой структурой (например, тетратитанат калия) — относительно невелико [11]. Наибольшее промышленное применение нашли полититанаты калия, которые имеют аморфную или сильно искаженную кристаллическую структуру, состоящую из слоев, удаленных на большое расстояние [11, 12].
Авторами [13, 14] показано, что предварительная обработка полититанатов калия, диспергированных в воде, поверхностно-активными веществами приводит к уменьшению среднего размера частиц, улучшению трибологических характеристик его частиц и увеличению объема межслой-ного пространства в этих частицах и, что способствует формированию структуры поверхности полититана калия (ПТК) с более высокой степенью кристалличности. Существенное влияние на спектры оказывало введение в дисперсии поверхностно-активных веществ (полиоксиэтилиро-ванного алкилфенола ОП-10 и лаурилсульфата натрия), что обусловлено конкуренцией процессов агрегации и эксфолиации нанопластин, приводящих к существенным структурным изменениям дисперсий ПТК со временем. Получено приближенное аналитическое выражение для отношения амплитуд высокочастотного и низкочастотного пиков экстинкции для нанопластин ПТК, позволяющее оценить вклад рассеяния и поглощения в экстинкцию данной дисперсной системы в зависимости от среднего объема нано-частиц. Данное отношение, по мнению авторов, может быть использовано в качестве индикатора структурной стабильности дисперсной нано-системы, а также для анализа кинетики процессов агрегации и эксфолиации наночастиц.
В работе проведено количественное изучение процесса сорбции гомологов неионных поверхностно-активных веществ — полиоксиэтилиро-ванных нонилфенолов на поверхности политита-ната калия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез полититаната калия проводили из порошкообразного оксида титана согласно методике [15]. Порошкообразный ТЮ2 (анатаз, чистота 99%, средний размер частиц 3 мкм, АЫйсИ) помещали в алундовый тигель, содержащий расплав смеси КОН и KNO3 (чистота 99%, АЫйсИ); состав реакционной смеси (мас. %): ТЮ2 (10), КОН (10), KNO3 (80). Тигель с реакционной смесью выдер-
живали при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего содержимое помещали в воду. Полученный порошкообразный продукт промывали дистиллированной водой при массовом отношении вода : расплав = 20 : 1 для удаления остатков водорастворимых компонентов сырьевой смеси и продуктов, отфильтровывали (фильтровальная бумага Whatman № 42) и просушивали в сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 6 ч.
В качестве модификаторов использовались по-лиоксиэтилированные нонилфенолы (неонолы)
c9Hi9^yo-(C2H4Q)mH,
где m = 12 (НФ-12) и 100 (НФ-100) как представители оксиэтилированных моноалкилфенолов (поли-этоксилатов) на основе тримеров пропилена. Исходные 1 х 10—2 М растворы неонолов готовили по точным навескам препаратов в дистиллированной воде, рабочие растворы 1 х 10—3—1 х 10—5 М — последовательным разбавлением.
Для определения концентрации нонилфено-лов в образцах суспензий политаната калия использовался метод потенциометрического титрования. В качестве индикаторного использовался твердоконтактный сенсор с полимерной пластифицированной мембраной на основе соединения [Ва—НФ-12]2+ • 2ТФБ—; электрод сравнения — хлоридсеребряный; титрант — тетрафенилборат натрия (ТФБ). Приготовление поливинилхло-ридной пластифицированной мембраны и твер-доконтактного сенсора описано в работе [16].
Суспензии полититаната калия с добавками ПАВ готовили по следующей методике: навеску порошка ПТК массой 300.0 мг обрабатывали 300.0 мл раствора полиэтоксилата в диапазоне концентраций от 27.22 до 0.37 мас. %, что соответствует их домицеллярной концентрации 1 х х 10—3—1 х 10-5 М. Смесь помещали в стеклянный стакан объемом 500.0 мл, установленный в светонепроницаемую керамическую емкость. Содержание ПТК в суспензии составляло 1 мг/мл.
Процесс сорбции изучали при механическом перемешивании с помощью магнитной мешалки и в стационарных условиях при температуре 23— 25°С. Повышение кислотности суспензии ПТК в интервале от 10.0 до 3.2 проводили путем добавления 0.1 М НС1. Изменение рН регистрировали с помощью рН-метра марки рН-150 М.
Для определения концентрации гомологов ПАВ проводили отбор проб суспензий через определенные промежутки времени (20—30 мин). Пробы центрифугировали в течение 10 мин (1500 об./мин). Для анализа отбирали аликвоту (1—10 мл) раствора над осадком, помещали в электрохимическую ячейку и титровали ТФБ. По окончании экспери-
2008
МАКАРОВА и др.
c х 10", моль/л
Рис. 1. Кинетические кривые изменения концентрации НФ-12 в суспензии ПТК в условиях перемешивания, с = 10" моль/л: с х 103 (1), с х 104 (2), с х 105 (3).
мента осадок высушивали при температуре 60°С до постоянной массы.
Морфологию поверхности образцов ПТК и полуколичественный элементный микроанализ поверхности исследовали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа MIRA 2 LMU (Tescan), оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 350. Разрешающая способность микроскопа достигает 3 нм, чувствительность детектора — 133 эВ/10 мм2. Микрофотографии получены во вторичных электронах (SE) для различных увеличений, ускоряющее напряжение — 30 кВ. Исследования проводились в режиме высокого вакуума энерго-дисперсионным способом.
Величину сорбции (Г) рассчитывали по формуле:
г = (Со - cx)V m
где c0 — исходная концентрация нонилфенола, М; c1 — концентрация нонилфенола в суспензии, М; V — объем суспензии, л; m — масса полититаната калия, г.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изучена сорбция гомологов неионных поверхностно-активных веществ полититанатом калия при варьировании:
числа оксиэтильных групп в молекулах полиок-сиэтилированных нонилфенолов, концентрации гомологов нонилфенолов, условий сорбции (стационарный режим, перемешивание),
Г, моль/г
Рис. 2. Кинетические кривые изменения величины сорбции НФ-100 при различных исходных концентрациях вусловиях перемешивания: Г х 105, 10 М (1); Г х 106, 10-4 М (2); Г х 106, 10-5 М (3).
кислотности суспензии.
Кинетические кривые изменения концентра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.