РАСПЛАВЫ
1 • 2012
УДК 66.08+669.04+669.1
© 2012 г. В. Ю. Бажин1, Р. Ю. Фещенко, А. А. Власов, Д. Д. Шарипов
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПОТЕРИ ФТОРИДОВ В РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ УСЛОВИЯХ
Обсуждается проблема потерь составляющих криолитоглиноземных расплавов во время электролитического получения алюминия, тесно связанная с задачами ресурсосбережения и повышения эффективности электролизеров. Представлены результаты исследования синтезированных и стандартных промышленных проб электролита.
Ключевые слова', алюминиевый электролизер, криолит, глинозем, кислый электролит.
Криолит-глиноземный расплав современного алюминиевого электролизера представляет собой многокомпонентную систему, в состав которой входят в основном фториды алюминия, натрия, кальция, магния и глинозем. В течение последних нескольких лет для оптимизации состава криолит-глиноземного расплава перспективным считается использование технологии электролиза на электролите с низким криолитовым отношением (КО) 2.2—2.5 и суммарным содержанием добавок СаБ2 и М§Б2 не более 7 мас. %.
Одним из определяющих факторов и требований в вопросах ресурсосбережения по отношению к промышленным электролитам является сокращение потерь компонентов из-за их летучести. Помимо снижения расхода фторсодержащих соединений во время электролитического восстановления алюминия, выполняются задачи по улучшению экологической обстановки в электролизных сериях. Проблема летучести компонентов модифицированных электролитов в условиях высокоамперного электролиза изучена недостаточно.
Известны исследования по упругости пара для системы №Р—АШ3 [1], когда над поверхностью расплава с низким молекулярным отношением МаБ/АЩ повышается давление паров фтористых соединений. При этом приводятся данные о летучести отдельных компонентов криолитоглиноземного расплава, а переизбыток выделений фтора объясняется образованием легколетучего №А1Р4.
Из [2, 3] следует, что добавки фторидов кальция, магния и лития уменьшают летучесть электролита. С изменением криолитового отношения электролита от 2.5 до 2.7 при содержании 5.5 мас. % СаБ2 упругость пара электролита уменьшается на 17%. Низкое КО (переизбыток фторида алюминия) в большей степени воздействует на показатель упругости паров электролита (до 20%). Однако с ростом объемов производства алюминия на электролизерах большой мощности становится актуальным определение потерь фторидов в различных технологических условиях.
В настоящей работе изучались потери различных компонентов расплава стандартного и синтезированного электролита (по условиям Богучанского алюминиевого завода (проект "Строительство БоАЗ")) из-за высокой летучести фторида алюминия в интервале КО равному 2.0—2.7. Потери электролита определяли при помощи термической установки ТУ-2М, в которой регистрировали дифференциальные кривые нагревания с изменением массы электролита. Динамические условия имитировали в углеграфитовом
1Ъа2Ып-аИЫ1@та11.ги.
Потеря массы синтезированными компонентами в зависимости от температуры
Таблица 1
Убыль массы в зависимости от температуры, мас. %
Фазы Т °С кр
700 800 900 950 1000 1050
998 0.65 0.78 1.20 1.46 1.76 1.85
NaAlF4 730 1.05 3.50 9.5 12.81 22.10 35.65
№3АШ6 1010 0.40 0.50 0.60 0.72 1.57 4.51
№3А1^14 875 1.12 2.72 6.92 9.55 13.35 26.07
СаАШ3 886 0.56 1.05 1.85 2.07 3.33 5.07
Са2А1]37 854 0.78 1.45 2.42 2.68 3.08 4.21
Na2MgA1F7 885 0.71 1.72 2.63 4.98 12.25 18.56
1050 1.42 2.48 5.32 6.35 10.51 13.62
NaMgF2 1026 0.32 1.05 2.83 3.04 3.88 4.75
тигле, помещенном в шахтную печь. Летучие соединения улавливали специальным зондом. Для того чтобы достичь скорости электролита с соизмеримыми значениями в высокоамперных электролизерах, в расплав поместили импеллер с насадкой из карбидо-кремниевого материала. Исходная навеска во всех опытах была одинакова. Определяли убыль массы основных соединений криолитоглиноземного расплава в интервале температур и температуре начала кристаллизации Ткр для каждого соединения.
Потери фторида алюминия при температуре плавления Тпл минимальны, по сравнению с таковыми для фторида натрия, что объясняется более низкой температурой кристаллизации и высоким поляризующим воздействием ионов кальция. Комплексные соединения, в которых принимает участие кальций, наиболее прочны, поскольку в них он занимает центральное положение. Потери соединений магния, в отличие от потерь криолита, наиболее существенны по причине того, что №М§Р3 плавится конгруэнтно при 1029°С.
При помощи рентгенофазового анализа изучали исходное состояние соединения образцов. Исследованы потери массы модифицированных электролитов различного фазового состава (табл. 1).
АР, %
10.0 7.5
АР, % 5.0 2.5
2.2 2.6 КО
СаБ2
КО
1000 10.0
975 7.5 950 °С АР, % 5.0
925 2.5
900
1.8 2.2 2.6 3.0 КО
1000 975
950 °С
925
900
1000
975 -«-Потеря массы электролита при 1000°С. 950 °С
925 -*- Потеря массы электролита при 950°С.
900
Температура начала кристаллизации электролита.
Рис. 1. Зависимость температуры кристаллизации электролита и потерь массы от КО и добавок (не более 7 мас . %).
Влияние состава электролита на потери фторидов
75
Рис. 2. Зависимость потерь электролита от температуры перегрева при КО = 2.35 и от содержания добавок (СаБ2 + М8Б2 = 7 мас. %).
Отметим, что потери фторидов при КО = 2.2—2.4 в интервале 700—800°С не существенны и составляют 0.5—1.5%, а добавки СаБ2, М§Б2 не влияют на величину потерь. При повышении температуры электролита его потери резко увеличиваются, при этом прямое влияние оказывают добавки и величина КО. При нагревании до 950—970°С в области рабочих температур электролиза криолитоглиноземных расплавов испарение электролита идет более интенсивно при низком КО, но добавки фторидов кальция и магния снижают уровень этих потерь в результате образования малолетучих многокомпонентных соединений (рис. 1).
На рис. 2 показаны потери массы электролита относительно уровня перегрева для различных составов.
При повышении содержания М§Б2 при КО равном 2.1—2.3, увеличивается летучесть в результате образования соединений №2М§А1Р7 и №М§А1Р6, но при повышении КО до 2.5 потери снижаются, вследствие преобладания соединения №М§Ш4.
Для проверки достоверности полученных результатов исследованы образцы промышленных электролитов, отобранных с электролизных ванн различных предприятий (УАЗ, САЗ, ВАЗ, ТадАЗ), а также пробы настылей и гарнисажа (табл. 2 и 3). Потери компонентов электролита в интервале температур 950—1000°С были высокими при КО ниже 2.2 и выше 2.6, но при увеличении содержания добавок фторидов кальция и магния до 7 мас. % испарение существенно снижалось (табл. 2).
Таблица 2
Химический состав и потери промышленного электролита при перегреве
Состав электролита, мас. %
Т °С 1 кр' ^
КО СаБ2 М8Б2 А12О3 АТкп + 20, °С кр 1000°С
2.21 2.2 1.5 1.4 918 3.9 5.2
2.32 3.1 1.8 1.8 920 3.2 4.5
2.39 3.2 1.9 2.2 923 2.9 4.1
2.47 3.5 2.1 2.9 926 2.7 4.0
2.59 4.9 2.9 3.8 932 2.6 3.8
Потери электролита при температуре, мас. %
Таблица 3
Анализ промышленных проб электролита с электролизеров ОА-300М1 (УАЗ)
Место отбора Химический состав проб, мас. % Т, °С Ткр, °С Потери электролита
КО CaF2 MgF2 A2O3 АТкп +20,°С кр 1000°С
Электролит 2.22 5.1 2.1 4.29 932 2.9 4.0
Гарнисаж 3.2 1.2 13.8 945 3.1 3.9
Настыль 1.9 1.3 65.1 960 — —
Электролит 2.35 4.9 2.0 4.05 941 3.0 4.6
Гарнисаж 2.2 1.0 9.21 954 3.3 4.5
Настыль 1.3 0.3 54.1 962 — —
Электролит 2.44 4.1 1.7 3.7 945 2.9 4.3
Гарнисаж 3.2 0.9 13.2 953 3.9 3.2
Настыль 0.9 0.2 60.1 964 — —
Электролит 2.56 4.1 1.1 4.2 935 3.5 5.6
Гарнисаж 2.2 1.0 8.2 948 4.3 5.9
Настыль 0.9 0.3 54.1 958 — —
Электролит 2.65 3.9 3.1 5.2 938 2.7 5.9
Гарнисаж 2.0 2.0 14.2 957 3.1 6.2
Настыль 0.6 1.3 57.1 955 — —
Необходимо отметить, что повышение концентрации глинозема в расплаве снижает потерю фторидов при перегреве, а при стабильности содержания добавок сохраняется уровень Ткр.
С увеличением КО уменьшается содержание фторида кальция в гарнисаже и настыли, что может привести к ее разупрочнению и изменению формы рабочего пространства с образованием криолитоглиноземных осадков на подине. Также резко возрастают потери электролита при локальных перегревах (>980°С).
Выводы. Исследования синтезированных и промышленных проб электролита показали, что для снижения летучести электролита необходимо повышенное содержание добавок фторида кальция (4.5—6.5%), которые снижают температуру перегрева электролита, вследствие образования малолетучих соединений. При высоких скоростях расплава эти условия в первую очередь сохраняются для электролитов с избытком фторида алюминия с КО = 2.25—2.45. Во время технологического процесса необходимо контролировать значение фторида магния в электролите, поскольку MgF2 резко снижает температуру плавления электролита с образованием легколетучих соединений, особенно при снижении КО.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kvande H . The optimum Bath Composition in Aluminium Electrolysis. Erzmetall., 1982, 35, № 12, р. 597-604.
2. Минцис М.Я., Поляков П.В., Сиразутдинов Г.А. Электрометаллургия алюминия. — Новосибирск: Наука, 2001. — 368 с.
3. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. — М.: Химия, 1977. — 328 с.
Санкт-Петербургский государственный горный университет — СПГГУ
Поступила в редакцию 6 мая 2011 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.