КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 628-641
УДК 544.452:544.47
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРНО-РАЗМЕРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (ей, №) НА ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА
© 2014 г. С. Н. Орлик*, Т. К. Шашкова
Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины *Е-таП: orlyk@inphyschem-nas.kiev.ua, tatianaukr@ukr.net Поступила в редакцию 10.12.2013 г.
Изучено влияние оксидов переходных металлов (Си, Со, N1) и металлов платиновой группы (Р^ Рё, КЬ) в составе композитов на основе У($с)-стабилизированного диоксида циркония на их каталитические свойства (активность, селективность, сероустойчивость) и ресурсные характеристики (термоустойчивость, стабильность) в реакциях окисления метана. Высокая активность композитов (конверсия метана 75—99% в температурном интервале 600—800°С) соотносится с содержанием в них поверхностного кислорода и его подвижностью. Промотирующий эффект металлов платиновой группы зависит от состава реакционной среды (его соответствия парциальному или глубокому окислению метана, присутствия или отсутствия диоксида серы).
Б01: 10.7868/80453881114050141
Одним из перспективных направлений современного катализа является получение энергии путем беспламенного каталитического сжигания углеводородного топлива, в частности природного газа. В последнее десятилетие значительное внимание уделяется разработке твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих непосредственно на углеводородном топливе, что исключает необходимость внешнего риформинга и повышает их эффективность [1].
Композиты на основе твердого кислородпро-водящего электролита — стабилизированного диоксида циркония, модифицированного оксидами переходных металлов, в частности оксидом никеля, — являются активными анодами-катализаторами ТОТЭ [2—5]. Совокупность компонентов анодных материалов должна обеспечивать смешанную ионно-электронную проводимость и высокую каталитическую активность. Оксиды переходных металлов МО (М = Со, Си, N1) эффективно катализируют окисление углеводородов, обладая в то же время достаточной для анодных материалов электронной проводимостью. В качестве материала для электролита чаще всего используют композиты состава 8—12% У203 + ZrO2 ) и 8-12% 8с203 + Zr02 (ScSZ), проводимость которых в интервале 600-800°С составляет в среднем 1.04 х 10-2 и 5.96 х 10-2 Ом-1 см-1 соответственно [6-9]. На сегодня лучшим с точки зрения ионной проводимости является электролит на основе диоксида циркония, стабилизирован-
ный оксидом скандия с примесью оксида церия [10-13].
При использовании углеводородного топлива одним из основных факторов, влияющих на эффективность работы ТОТЭ, являются каталитические свойства анодных материалов [14]. Вместе с тем существует ряд проблем, связанных с внутренним риформингом топлива в ТОТЭ. Известно, что анодные материалы на основе стабилизированного диоксида циркония, в частности Ni—YSZ, подвергаются отравлению следовыми количествами содержащихся в топливе сернистых соединений (И^ и меркаптанов) [15-17]. В качестве промоторов, повышающих сероустойчивость оксидных систем в окислительных процессах, используют металлы платиновой группы (МПГ) [18, 19].
Другой проблемой является снижение эффективности работы ячейки в результате зауглерожи-вания поверхности анода, изготовленного из ни-кельсодержащей металлокерамики [20]. В качестве альтернативы предлагается использовать медьсодержащую металлокерамику Си(Се02)-YSZ [21-23], поскольку диоксид церия в ее составе повышает реакционную способность и подвижность кислорода решетки [13]. Такие аноды проявляют высокую каталитическую активность при окислении различных углеводородов (метана, этана, 1-бутена, н-бутана и толуола) при 700-800°С [22]. С целью повышения электрокаталитической активности медьсодержащей металлокерамики исследуют бинарные Си-N1- и Си-Со-системы [24,
25]. Кроме того, анодные материалы модифицируют добавками благородных металлов (Рё, Р^ ЯЬ) [14, 26]. Таким образом, изучение каталитических свойств композитов на основе оксидов переходных металлов и стабилизированного диоксида циркония с добавкой МПГ в реакциях окислительного превращения метана в температурном интервале 600—800°С, характерном для твердоок-сидных топливных элементов, является актуальной и важной задачей, направленной на улучшение анодных материалов [27].
В настоящей работе представлены результаты изучения влияния оксидов переходных металлов (Си, Со, N1) и металлов платиновой группы (Р^ Рё, КЬ) в составе композитов на основе У^е)-стабилизированного диоксида циркония как прототипов анодных материалов ТОТЭ на их каталитические свойства (активность, селективность, сероустойчивость) и ресурсные характеристики (термоустойчивость, стабильность и склонность к зауглероживанию) в реакциях окисления метана кислородом.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление катализаторов
Катализаторы МxO>,/(У(Sе)SZ + Се02), содержащие 10—20 мас. % оксидов меди, кобальта или никеля (в пересчете на металл) и 10 мас. % диоксида церия готовили пропиткой носителя (стабилизированного диоксида циркония) смесью растворов нитратов кобальта, меди, никеля и церия с последующей сушкой при температуре 100°С и прокаливанием при 550°С в течение 5 ч. При получении индивидуальных медь- и кобальтоксид-ных образцов пропиточный раствор содержал соответствующее количество нитратов Си и Се либо Со и Се, а при получении бинарных оксидных композитов — нитраты Со, Си и Се либо N1, Си и Се. В качестве носителей для катализаторов использовали порошки У- и Sе-стабилизированно-го диоксида циркония 12% У203 + Zr02 (YSZ) и 8% Sc203 + Zr02 (ScSZ). Добавки металлов платиновой группы (Р^ Рё, ЯЬ) в количестве 0.1 мас. % вводили посредством импрегнирования из растворов гексахлорплатиновой кислоты (И2РЮ6), нитрата палладия Рё^03)2 и хлорида родия (ЯЬС13 • • 3Н2О) с последующей сушкой и прокаливанием при 550°С в течение 5 ч. Полученные образцы имели следующий состав (в мас. %): (0.1% Рё(Р1,КЬ) + + 10% СиО + 10% №О(СоО))/(У^е^ + 10% Се02).
Проведение реакции окисления метана
Каталитические свойства композитов оценивали по степени превращения СН4 (хСИ ) в СО и СО2, а также по температуре достижения 50-, 90-и 100%-ной конверсии метана (Т50, Т90 и Т100 соот-
ветственно), которую определяли в проточном кварцевом реакторе при атмосферном давлении и объемной скорости газовой смеси 6000 ч-1. В работе применяли реакционные смеси следующего состава (в об. %): 26 СН4 + 13 О2 (СН4 : О2 = 2 : 1) и 4 СН4 + 10 О2 (1 : 2.5), газом-разбавителем служил гелий. Выбор стехиометрического состава реакционной смеси СН4 : O2 = 2 : 1, который отвечает парциальному окислению, был обусловлен пределом взрывоопасности высококонцентрированных метансодержащих смесей. Реагенты и продукты реакции (О2, Н2, СО, СН4 и СО2) анализировали на газовом хроматографе Кристаллюкс-4000М ("МетаХром", Россия), используя детектор по теплопроводности. Газ-носитель гелий (или аргон при анализе Н2) подавали в колонку, заполненную углем СКН-80, со скоростью 30 мл/мин.
Перед проведением реакции образцы катализаторов объемом 1 см3 (фракция 1-3 мм) выдерживали в атмосфере гелия при 800°C в течение 1 ч. Влияние серосодержащих соединений исследовали, добавляя в реакционную смесь 0.015 об. % диоксида серы.
Характеристики катализаторов
Фазовый состав катализаторов изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрак-тометре ДРОН-3М ("Буревестник", Россия, излучение Си^а, X = 1.54 А).
Морфологию поверхности катализаторов исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе ПЭМ-125К ("SELMI", Украина) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе ULTRA PLUS FE-SEM ("Carl Zeiss", Германия). Удельную поверхность (^уд) определяли по тепловой десорбции аргона, контролируемой хроматографически.
Окислительно-восстановительные свойства синтезированных образцов изучали методом тем-пературно-программированного восстановления водородом (ТПВВ) в проточной установке с кварцевым реактором при хроматографическом контроле (детектор по теплопроводности) количества водорода, израсходованного на восстановление катализатора в температурном интервале 20-900°C (скорость повышения температуры 10 град/мин). Предварительно навеску образца (1 г) выдерживали в атмосфере аргона при скорости потока 30 мл/мин и температуре 250°C в течение 1 ч, затем реактор охлаждали до комнатной температуры и проводили восстановление потоком смеси 10% Н2 с Ar со скоростью 50 мл/мин. Получаемые профили ТПВВ отражали зависимость интенсивности поглощения водорода от температуры.
Таблица 1. Структурно-размерные характеристики катализаторов на основе стабилизированного /г02 и их активность в реакциях окисления метана кислородом
Показатели активности
Катализатор Фазы (РФА) Средний размер частиц, нм SуЯ, м2/г 26% СН4 + 13% О2 (ПОМ, 800°C) 4% СН4 + 10% О2 (ГОМ, 600°C)
*CH4,% селективность образования СО, % *CH4,%
(10% NiO + 10% CuO)/(ScSZ + CeO2) ZrO2(куб) NiO CuO 15 25 8 11.2 93 99 80
(10% NiO + 10% CuO)/(YSZ + CeO2) ZrO2 (куб) NiO CuO 25 8 7 3.4 (1.9*) 97 99 82
(10% CoO + 10% CuO)/(YSZ + CeO2) ZrO2 (куб) CeO2 Cu1- xCo2 + xO4 CuO 31 9 10 37 3.6 60 98 90
* После проведения реакции глубокого окисления метана.
Для установления склонности катализаторов к зауглероживанию в процессе парциального окисления метана в синтез-газ (смесь 26% СН4 + 13% О2, время реакции 20 ч) их подвергали окислению в потоке смеси 2% О2 в Не, пропускаемом со скоростью 50 мл/мин в режиме температурно-программиро-ванного окисления (ТПО) в диапазоне 20—800°С при скорости повышения температуры 15 град/мин. Содержание продуктов окисления (СО2 и СО) контролировали хроматографически.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структурно-размерные характеристики бинарных композитов
Существенное влияние на каталитическую активность оксидных композитов в структурно-чувствительных реакциях окислительного превращения метана оказывает дисперсность активной фазы и характер ее взаимодействия с кислородом. В табл. 1 приведены структурные харак
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.